鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法。該支架材料的制備方法的包括聚苯乙烯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化學(xué)鍍鐠鐵鎳合金。本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：支架材料的有機(jī)碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可達(dá)到7.9，經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測(cè)試，金屬離子溢出率小于1ppm，即該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯材料可用于組織工程支架材料，應(yīng)用前景明朗，市場(chǎng)潛力巨大。
【專利說(shuō)明】
鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用材料又稱生物材料，它是對(duì)生物體進(jìn)行診斷、治療和置換損壞的組織、器官或增進(jìn)其功能的材料。生物醫(yī)用材料的應(yīng)用早有記載，最早應(yīng)用于失牙修復(fù)的治療，目前已發(fā)展成為包括醫(yī)用金屬材料、醫(yī)用高分子材料、生物醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料(主要包括生物陶瓷、生物玻璃和碳素材料)和生物醫(yī)用復(fù)合材料在內(nèi)的各種材料。其中，生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能(如較高的強(qiáng)度、良好的韌性和抗疲勞性)和良好的可加工性能，在臨床中占據(jù)著主要地位并獲得了廣泛的應(yīng)用。為了改善病人的生命質(zhì)量，生物醫(yī)用金屬材料對(duì)于缺損組織的重建，尤其是硬組織缺損是至關(guān)重要的。目前，約有70-80 %的植入材料是由生物醫(yī)用金屬材料制成的。目前臨床中應(yīng)用的金屬材料主要包括純金屬鈦、鉭、鈮、鋯等、生物醫(yī)用不銹鋼、鈷基合金以及鈦基合金等，主要用于各種人工關(guān)節(jié)、顱骨缺損修補(bǔ)面以及冠脈搭橋支架等。
[0003]醫(yī)用聚苯乙烯是由苯乙烯單體聚合而得的一種透明、熱塑性塑料。主要用于制造醫(yī)療用瓶、注射器托盤和包裝材料等。它與可二烯、丙烯睛的共聚物俗稱ll#iS樹(shù)脂，只有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能，可用于制備吸附型人工腎殼體等、其共聚物制成球型，經(jīng)高溫裂解炭化后可制成多孔性炭化吸附樹(shù)脂，用來(lái)清除病人血液中有毒物質(zhì)，如過(guò)量藥物以及一些致病性抗體及其免疫復(fù)合物等。
[0004]醫(yī)用支架材料中，金屬支架密度大，在體內(nèi)存留人體負(fù)擔(dān)大；聚合物支架密度小，人體負(fù)擔(dān)小，但聚合物易降解，產(chǎn)生“有機(jī)碳”溢出，對(duì)人體不利;金屬/聚合物復(fù)合材料型支架能結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，但金屬的種類有限，多以貴金屬金、銀、鉑等為主，價(jià)格昂貴。本發(fā)明是在聚苯乙烯表面被覆一層鐠鐵鎳合金層，核心工藝是在銅錳復(fù)合催化活化下，在化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，稀土元素鐠進(jìn)入鐵鎳合金的晶格中，形成更加致密穩(wěn)定的合金層，這樣有效的將聚苯乙烯與人體隔離，使聚苯乙烯有機(jī)碳溢出率降低99%以上，不僅如此，鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的莫氏硬度可達(dá)到7.9，是目前所有金屬/聚苯乙烯復(fù)合支架材料中最好的；經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測(cè)試，鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的金屬離子溢出率小于百萬(wàn)分之一(Ippm)，說(shuō)明該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。綜上所述，本發(fā)明提出的鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，即具備創(chuàng)造性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法。該制備方法的步驟如下:
[0006]I)將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干；
[0007]2)將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架;其中改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:3-氨基乙基三乙氧基硅烷濃度3?6g/L，氰基丙烯酸甲酯濃度9?12g/L，過(guò)氧化甲乙酮濃度I?3g/L，2-丁酮濃度100?200g/L。
[0008]3)將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架;其中活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:氯化銅濃度20?30g/L，硝酸錳濃度20?30g/L，多聚磷酸鈉濃度20?30g/L。
[0009]4)將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。其中鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:硝酸鐠濃度20?30g/L;氯化亞鐵濃度20?30g/L;氯化亞鐵濃度40?60g/L ；磷酸二氫鈉濃度30?60g/L ；多聚磷酸鈉濃度60?90g/L ；檸檬酸濃度3?6g/L ；醋酸錢濃度6?9g/L。
[0010]5)鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料測(cè)試表征。將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率；以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度。其中模擬人體體液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L,Na2HPO4 0.06g/L,KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20 0.2g/L,葡萄糖I g/L。
[0011]以本發(fā)明的制備方法制備的鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料可用于組織工程支架材料包括:骨、軟骨、血管、神經(jīng)、皮膚和人工器官，如肝、脾、腎、膀胱等的組織支架材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
[0013]實(shí)施例1
[OOM]將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0015]將6g3-氨基乙基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸甲酯，3g過(guò)氧化甲乙酮溶于200g2-丁酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0016]將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架。
[0017]將30g氯化銅，30g硝酸錳，30g多聚磷酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0018]將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架。
[0019]將30g硝酸鐠，30g氯化亞鐵，60g氯化亞鐵，60g磷酸二氫鈉，90g多聚磷酸鈉，6g檸檬酸，9g醋酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0020]將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。
[0021]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0022]將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.6%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率分別為0.22ppm、0.46ppm、0.61ppm;以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.39GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0025]將3g3-氨基乙基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸甲酯，Ig過(guò)氧化甲乙酮溶于100g2_丁酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0026]將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架。
[0027]將20g氯化銅，20g硝酸錳，20g多聚磷酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0028]將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架。
[0029]將20g硝酸鐠，20g氯化亞鐵，40g氯化亞鐵，30g磷酸二氫鈉，60g多聚磷酸鈉，3g檸檬酸，6g醋酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0030]將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。
[0031]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0032]將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.0%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率分別為0.33ppm、0.65ppm、0.92ppm;以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.33GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為8.6。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0035]將4.4g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，11.6g氰基丙烯酸甲酯，2.1g過(guò)氧化甲乙酮溶于159g2-丁酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0036]將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架。
[0037]將24.3g氯化銅，26.7g硝酸錳，21.9g多聚磷酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0038]將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架。
[0039]將22.8g硝酸鐠，22.1g氯化亞鐵，56.9g氯化亞鐵，51.6g磷酸二氫鈉，89.7g多聚磷酸鈉，4.3g檸檬酸，6.6g醋酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0040]將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。
[0041]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0042]將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率分別為0.23ppm、0.66ppm、0.78ppm;以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.36GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為8.1。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0045]將4.4g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，10.9g氰基丙烯酸甲酯，2.3g過(guò)氧化甲乙酮溶于188g2-丁酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0046]將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架。
[0047]將22g氯化銅，27g硝酸錳，25g多聚磷酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0048]將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架。
[0049]將23g硝酸鐠，26g氯化亞鐵，44g氯化亞鐵，51g磷酸二氫鈉，71g多聚磷酸鈉，5.5g檸檬酸，7.3g醋酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0050]將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。
[0051]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0052]將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.3%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率分別為0.42ppm、0.23ppm、0.13ppm;以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.04GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。
[0053]實(shí)施例5
[0054]將聚苯乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0055]將3.Sg 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，9.Sg氰基丙烯酸甲酯，2.4g過(guò)氧化甲乙酮溶于168g2-丁酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0056]將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架。
[0057]將24g氯化銅，25g硝酸錳，26g多聚磷酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0058]將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚苯乙烯支架。
[0059]將21g硝酸鐠，25g氯化亞鐵，45g氯化亞鐵，58g磷酸二氫鈉，7 Ig多聚磷酸鈉，4.6g檸檬酸，Sg醋酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0060]將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。
[0061]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0062]將鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚苯乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鐠、鐵、鎳離子的溢出率分別為0.23ppm、0.56ppm、0.78ppm;以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.29GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法，其特征在于: 1)將聚苯乙烯支架依次用重量百分比濃度為1%的氫氧化鈉水溶液、5 %的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干； 2)將洗凈的聚苯乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚苯乙烯支架； 3)將改性聚苯乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，用去離子水洗凈，得活化聚苯乙稀支架； 4)將活化聚苯乙烯支架置于鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料。2.如權(quán)利要求1所述的鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 3-氨基乙基三乙氧基硅烷濃度3?6 g/L; 氰基丙稀酸甲酯濃度9?12 g/L； 過(guò)氧化甲乙酮濃度I?3 g/L； 2-丁 酮濃度 100?200 g/L ο3.如權(quán)利要求1所述的鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 氯化銅濃度20?30g/L; 硝酸錳濃度20?30g/L; 多聚磷酸鈉濃度20?30g/L。4.如權(quán)利要求1所述的鐠鐵鎳合金/聚苯乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的鐠鐵鎳化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 硝酸鐠濃度20?30g/L; 硫酸鎳濃度20?30g/L; 氯化亞鐵濃度40?60g/L; 磷酸二氫鈉濃度30?60g/L; 多聚磷酸鈉濃度60?90g/L; 梓檬酸濃度3?6g/L; 醋酸銨濃度6?9g/L。
【文檔編號(hào)】A61L27/16GK105920664SQ201610445689
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】藍(lán)碧健
【申請(qǐng)人】太倉(cāng)碧奇新材料研發(fā)有限公司