一種基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的水性聚氨酯制備方法
【專利說(shuō)明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的水性聚氨酯制備方法，屬于水性聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域。
二、【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧基是由兩個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成的三元環(huán)，由于環(huán)氧基的反應(yīng)活性高，可以在溫和條件下(弱酸或弱堿，室溫)與氨基等基團(tuán)反應(yīng)，在一定條件下還可以與羧酸、鹵素等親核試劑反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)材料固化、改性修飾、載體與配體分子的共價(jià)連接等作用。由于水性聚氨酯具有生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用安全，不污染環(huán)境等特點(diǎn)以及其良好的綜合性能，近年來(lái)已開(kāi)始逐漸替代溶劑型聚氨酯。環(huán)氧改性水性聚氨酯不僅可以賦予聚氨酯環(huán)氧基團(tuán)的功能特性，還可增加水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，可使其在大分子固化劑、生物載體、活性修飾載體等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0003]中國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》(2008年11月第25卷第11期1339-1344頁(yè))報(bào)道的通過(guò)合成的聚氨酯陰離子預(yù)聚體與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺共混后，采用原位乳液聚合物法，得到一種了酮肼、環(huán)氧羧基雙重自交聯(lián)型聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由于環(huán)氧基團(tuán)與體系中羧基發(fā)生固化交聯(lián)副反應(yīng)，當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯在體系中摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，體系乳液就不穩(wěn)定。而且，該合成方法得到也是一水性聚氨酯和甲基丙烯酸類化合物的共混體系。美國(guó)《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(Journalof Applied Polymer Science，1999年71卷903-913頁(yè))報(bào)道的將胺基封端的水性聚氨醋乳液和甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物在使用時(shí)混合發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，避免了貯存時(shí)發(fā)生胺基、羧基與環(huán)氧固化交聯(lián)，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定的問(wèn)題，但實(shí)際上這是一雙組分體系，制備和使用相對(duì)繁瑣。中國(guó)《粘接》(2006年等6期4-6頁(yè))報(bào)道的通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂E-51中的環(huán)氧基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)，再與小分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑等反應(yīng)得到環(huán)氧改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯，避免了環(huán)氧基團(tuán)與羧酸根等陰離子親水基團(tuán)的副反應(yīng)，但體系中環(huán)氧基團(tuán)已反應(yīng)完全，不能作為進(jìn)一步固化聚氨酯的活性基團(tuán)。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的水性聚氨酯制備方法，將含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯通過(guò)自由基聚合，引入聚氨酯鏈的鏈段得到環(huán)氧基團(tuán)含量可控的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯，以解決目前環(huán)氧基團(tuán)在水性聚氨酯體系中導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，難以保留，不能進(jìn)一步固化等問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明通過(guò)二異氰酸酯與大分子元醇、小分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)，然后加入封端劑得到雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于:再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到環(huán)氧基團(tuán)可控的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯，包括以下步驟:
[0006]將大分子二元醇在100-120°C脫水0.5-1.5小時(shí)，再加入二異氰酸酯，于80_90°C反應(yīng)2-4小時(shí)，隨后加入二元醇擴(kuò)鏈劑、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和溶劑丁酮，在70-80°C反應(yīng)1-4小時(shí)，然后降溫至40-50°C，向反應(yīng)液中滴加親水?dāng)U鏈劑的丁酮溶液(親水?dāng)U鏈劑的質(zhì)量百分比濃度為20-50%，此處的丁酮不在各原料添加量的計(jì)算之內(nèi))，控制滴加時(shí)間為0.5-1小時(shí)，滴完后保持50-70°C反應(yīng)2-5小時(shí)，再加入封端劑與阻聚劑，在60_80°C反應(yīng)
2-4小時(shí)，得到端基含有雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體；向端基含有雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體中加入引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯，于60-75°C反應(yīng)2-4小時(shí)后降溫至0-40°C，加入乙酸，反應(yīng)
1-5分鐘后在攪拌下再加入水，攪拌反應(yīng)5-30分鐘后在40- 50°C、0.0lMPa真空條件下除去溶劑丁酮，得到嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯乳液。
[0007]各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下:
[0008]大分子二元醇30-70份，二異氰酸酯15-50份，親水?dāng)U鏈劑6_15份，二元醇擴(kuò)鏈劑
1.5-11份，0-1份三元醇交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端劑
2-6份，阻聚劑0.1-0.5份，引發(fā)劑0.1-0.6份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.1_12份，乙酸4_10份，水200-400份。
[0009]在加入二元醇擴(kuò)鏈劑時(shí)，還可同時(shí)加入三元醇交聯(lián)劑。
[0010]所述大分子二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
[0011]所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
[0012]所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1，6_己二醇(HDO)或一縮二乙二醇(DEG)。
[0013]所述親水?dāng)U鏈劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
[0014]所述封端劑選自丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
[0015]所述阻聚劑選自2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)、1，4_苯醌(BQ)或1，4-苯二酚(HQ)。
[0016]所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。
[0017]所述三元醇交聯(lián)劑選自三乙醇胺(NTA)或三異丙醇胺(TIPA)。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019]采用本發(fā)明方法制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯，可以根據(jù)需求改變環(huán)氧基團(tuán)的含量，常溫下環(huán)氧基團(tuán)在乳液中可穩(wěn)定存在，其中甲基丙烯酸縮水甘油醚酯含量可以在
0.1-12%之間任意調(diào)整，環(huán)氧基團(tuán)是化學(xué)鍵鍵入到聚氨酯中為單組分體系使用方便。
[0020]采用本發(fā)明方法合成制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯粒徑更小，粒徑分布更窄，乳液的貯存穩(wěn)定性更高。
[0021]采用本發(fā)明方法合成制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯，也可作為大分子固化劑、修飾劑等，利用其中的環(huán)氧基團(tuán)與氨基、羧酸、鹵素等親核試劑反應(yīng)，可加工性能更強(qiáng)。
[0022]采用本發(fā)明方法合成制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯，實(shí)際上是一種陽(yáng)離子型水性聚氨酯基互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，參與互穿的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和陽(yáng)離子水性聚氨酯之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是相互交叉滲透，機(jī)械纏結(jié)，改善體系的分散性、界面親和性，從而提高相穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)聚合物性能互補(bǔ)，達(dá)到改性的目的。四、
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU和不含甲基丙烯酸縮水甘油酯的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯CWPU的傅里葉變換紅外光譜圖。圖1中3323CHT1處為N-H伸縮振動(dòng)的吸收峰，1543cm ―1處為N-H的變形振動(dòng)吸收峰，2946cm ―1，2857CHT1處為甲基和亞甲基C-H的伸縮振動(dòng)的吸收峰，1708CHT1處為氨基甲酸酯上羰基(-C=O)的伸縮振動(dòng)，llOicnT1處為原料上的C-O-C特征吸收峰，12450^1處為氨基甲酸醋(COONH)上的C-O伸縮振動(dòng)峰。異氰酸酯基(NCO)的伸縮振動(dòng)的吸收峰在2271CHT1左右處消失，說(shuō)明異氰酸酯反應(yīng)完全，這些都是聚氨酯的特征吸收峰，在1243和932CHT1為環(huán)氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明成功制備了嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU和不含甲基丙烯酸縮水甘油酯的嵌段陽(yáng)離子型水性聚氨酯CWPU的粒徑大小及分布圖。采用動(dòng)態(tài)光散射的方法測(cè)試環(huán)氧改性聚氨酯分散體的粒徑大小及其分布，先將乳液稀釋至固體含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%。，利用英國(guó)馬兒文公司的型號(hào)為Zetasizer Nano ZS90的粒度儀在條件為:25°C，90°的檢測(cè)角度和633nm的激光波長(zhǎng)下，對(duì)乳液的粒徑及粒徑分布進(jìn)行測(cè)試。從圖2中可以看出所有分散液的粒徑都在800nm以下，Epoxy-CWPU的粒徑分布較CWPU窄，平均粒徑僅為265.8nm，較CWPU (313.3nm)粒徑小很多。粒徑分布變窄說(shuō)明膠粒大小更為均勻，可能是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入使得聚合物分子上親水鏈段分布更加均勻，分子規(guī)整度好所致。粒徑變小可能是由于引入環(huán)氧基團(tuán)以前，聚氨酯預(yù)聚體分子量小、分子量分布比較均勻，然后體系進(jìn)行自由基反應(yīng)后不會(huì)像縮聚反應(yīng)一樣得到的材料結(jié)構(gòu)規(guī)整度不好。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的陽(yáng)離子水性聚氨酯CWPU和環(huán)氧改性的陽(yáng)離子型水性聚氨酯Epoxy-CWPU所成膜在氮?dú)夥蘸蜔崃魉俾蕿?0°C /min條件下的熱失重曲線。由圖3可見(jiàn)，聚氨酯樣品在溫度接近212°C時(shí)就開(kāi)始熱降解