專利名稱：一種聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接枝方法，尤其涉及一種聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油 酯的方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種線型半結(jié)晶含氟聚合物，該材料具有耐高溫、韌性 好、機械性能良好和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，但由于它表面能低、疏水性強，導(dǎo)致其應(yīng)用 受到限制，因此，對PVDF進行改性以制備功能材料已經(jīng)成為研究熱點。高聚物的預(yù)輻 照接枝是用高能射線輻照聚合物，獲得陷落自由基或過氧化物，然后再于適當條件下引 發(fā)高分子聚合物自由基與單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成接枝共聚物的過程，具有工藝簡單、節(jié) 省能源、易于控制等優(yōu)點，是高分子材料改性的一種重要方法。目前應(yīng)用預(yù)輻照方法對 PVDF進行接枝改性已有不少報道。例如，Betz 等(Functionalisation of PAA radiation grafted PVDF.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2003，208，434-441)用電子束預(yù)輻照方法將丙烯酸接
枝到PVDF膜表面制備了吸附材料。再如，Mazzei 等(Radiation grafting of NIPAAm on PVDF nuclear track membranes. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2000, 170，(2000)，419-426)用 γ 射線預(yù)輻照方法將N-異丙基丙烯酰胺接枝到PVDF膜表面制備了溫敏材料。再如，Hietala 等(Phase separation and crystallinity in proton conducting membranes of styrene grafted and sulfonated poly (vinylidene fluoride) .Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1999, 37, (12), 1741-1753, Gas permeation properties of radiation grafted and sulfonated poly-(vinylidene fluoride)membranes.Polymer 1999, 40, (20), 5567-5573)用預(yù)輻照方法將苯乙烯接到PVDF膜上后進行磺化制備了離子交換膜。但 是，關(guān)于PVDF粉體預(yù)輻照接枝改性的報道卻不多。PVDF粉體與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝形成PVDF_g-PGMA粉體，使 高分子鏈上帶有環(huán)氧基，開環(huán)后可以用于各種化學改性。但由于GMA不溶于水，目前 對于接枝GMA的文獻報導(dǎo)多以有機溶劑為媒介進行溶液接枝，如甲醇，乙醇，丙酮等。 然而有機溶劑通常對人體有害，并且會造成環(huán)境污染。本課題組采用有機溶劑通過溶液 接枝法制備了 PVDF-g-PGMA粉體，得到接枝率比較高的材料(預(yù)輻照聚偏氟乙烯粉體 接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，《核技術(shù)》，2009，32(6)，448-452)，但未發(fā)現(xiàn)有關(guān)乳液 枝接制備PVDF-g-PGMA粉體的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的聚偏氟乙烯粉體接枝甲基丙烯酸 縮水甘油酯的接枝方法皆為溶液接枝，需采用有機溶劑作為反應(yīng)媒介從而產(chǎn)生的各種缺 陷，如大量使用有機溶劑會造成對人體的傷害以及對環(huán)境的污染，反應(yīng)后處理比較麻煩，且甲基丙烯酸縮水甘油酯單體不易回收等，而提供了一種乳液接枝甲基丙烯酸縮水 甘油酯的方法，該方法以水為反應(yīng)媒介，接枝過程中不使用有機溶劑，接枝率較高，反 應(yīng)后處理簡單，單體回收方便，經(jīng)濟環(huán)保，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的接枝后粉體能夠 穩(wěn)定貯存。
本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括下述 步驟在含有分散劑的水中，在無氧和攪拌條件下，將經(jīng)過預(yù)輻射引發(fā)的聚偏氟乙烯 (PVDF)粉體與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行接枝反應(yīng)。其中，所述的預(yù)輻照能在PVDF粉體內(nèi)部產(chǎn)生具有長壽命活性的自由基，將預(yù) 輻照后的粉體在低溫下保存，較佳地在_4°C以下保存，能將所述的自由基保護起來，待 到進行接枝反應(yīng)時，所述的自由基在接枝反應(yīng)溫度下恢復(fù)反應(yīng)活性，引發(fā)接枝反應(yīng)。所述的預(yù)輻照采用的輻照源為Y射線或電子束。預(yù)輻照劑量為此類預(yù)輻照接枝 反應(yīng)的常規(guī)預(yù)輻照劑量，較佳地為5-60kGy，更佳地為10-40kGy。接枝率隨輻照劑量增 大，在更佳的輻照劑量范圍內(nèi)，能源消耗較小，同時接枝反應(yīng)的接枝率較好。所述的GMA在反應(yīng)體系中的濃度較佳的為體積百分比3-15%，更佳的為 5-10%,在該濃度范圍內(nèi)能夠達到最佳的接枝效果。所述的PVDF粉體可選用本領(lǐng)域進行粉體接枝時采用的各種分子量的PVDF 粉體，重均分子量較佳的為40-68萬。所述的PVDF在反應(yīng)體系中的濃度較佳的為 3g/1 OOml-15g/IOOml ；更佳的為5g/100ml-IOg/100ml。PVDF粉體的濃度在本發(fā)明優(yōu)選 的范圍內(nèi)能達到較好的接枝率，尤其是在更佳濃度范圍內(nèi)接枝率最好。所述的分散劑可為乳液反應(yīng)中常規(guī)使用的分散劑，只要其具有水油兩親性，能 提高非水溶性單體在水中的分散能力即可。較佳的為吐溫和/或司盤，如吐溫-20、吐溫 40、吐溫60、吐溫80、吐溫85、司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80和司盤-85等 中的一種或多種。所述的分散劑在反應(yīng)體系中的濃度較佳的為體積百分比0.1-5%，更佳 的為0.5-2%。分散劑濃度過低達不到乳液體系分散均勻的效果，過高會影響反應(yīng)，還會 導(dǎo)致分散劑的浪費。所述的攪拌是為了使PVDF在反應(yīng)體系中均勻分散即可，攪拌轉(zhuǎn)速較佳的為 50-300rpm。所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為此類接枝反應(yīng)的常規(guī)溫度，較佳的為10-70°C;更 佳的為40-60°C。當接枝溫度為40-60°C時，能使接枝率達到最大值，當接枝溫度不在該 范圍內(nèi)時都會使接枝率有所下降。所述的接枝反應(yīng)的時間以檢測接枝率不再變化為止，一般為0.5-8小時。本發(fā)明的接枝反應(yīng)的方法和優(yōu)選條件可任意組合，即得本發(fā)明的各優(yōu)選實施方式。本發(fā)明的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于1、提供了一種新的PVDF粉體接枝GMA單體的方法，該方法為乳液接枝法， 采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，后處理方法簡單，單體回收方便，對人體和環(huán)境沒有污染，經(jīng)濟 實用，且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。2、在水中進行接枝反應(yīng)得到的接枝率比在有機溶劑中的接枝率更高。
3、本發(fā)明的方法制得的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯能長時間穩(wěn)定存 放一年以上。


圖1為用實施例1的接枝方法得到的接枝率_輻照劑量示意圖。圖2為用實施例2的接枝方法得到的接枝率_接枝時間示意圖。圖3為用實施例3的接枝方法得到的在不同溫度下的接枝率-接枝時間示意圖。圖4為用實施例3的接枝方法得到的接枝率_接枝溫度示意圖。圖5為用對比實施例的接枝方法得到的不同反應(yīng)介質(zhì)的接枝率-預(yù)輻照劑量示意 圖。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1預(yù)輻照劑量的影響1、用γ射線輻照PVDF (重均68萬)粉末，劑量分別為15kGy，20kGy, 30kGy。2、在三角燒瓶中加入94mL蒸餾水和ImL吐溫-20，磁力攪拌lOmin，然后加 入5mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，攪拌Ih使GMA分散均勻。3、加入5g的預(yù)輻照PVDF粉體，加上通氣閥，通氮氣除氧15min，然后密封。4、體系在50°C水浴中攪拌反應(yīng)3h。5、停止反應(yīng)，取出接枝后的粉末，放入真空干燥器內(nèi)烘24h。6、計算接枝率(見表1)，結(jié)果如圖1所示。表 權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括下述步驟在含有分 散劑的水中，在無氧和攪拌條件下，將經(jīng)過預(yù)輻照引發(fā)的聚偏氟乙烯粉體，與甲基丙烯 酸縮水甘油酯進行接枝反應(yīng)，即可。
2.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的預(yù)輻照的輻照源為Y射線或電子束，預(yù)輻照劑量為5-60kGy。
3.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯在反應(yīng)體系中的體積百分比為3-15%。
4.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的聚偏氟乙烯的重均分子量為40-68萬。
5.如權(quán)利要求1或4所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在 于所述的聚偏氟乙烯在反應(yīng)體系中的濃度為3g/100ml-15g/100ml。
6.如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的聚偏氟乙烯在反應(yīng)體系中的濃度為5g/100ml-10g/100ml。
7.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的分散劑為吐溫和/或司盤。
8.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的分散劑在水中的濃度為體積百分比0.1-5%。
9.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于 所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-70°C。
10.如權(quán)利要求9所述的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在 于所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-60°C。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)時間以檢測接枝 率不再變化為止。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括下述步驟在含有分散劑的水中，在無氧和攪拌條件下，將經(jīng)過預(yù)輻照引發(fā)的聚偏氟乙烯粉體，與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行接枝反應(yīng)，即可。該方法采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，后處理方法簡單，單體回收方便，對人體和環(huán)境沒有污染，經(jīng)濟實用，且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。在水中進行接枝反應(yīng)所得產(chǎn)品的接枝率出乎意料地比在有機溶劑中的接枝率更高，且能長時間穩(wěn)定存放。
文檔編號C08F2/46GK102010484SQ200910195300
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者張敬, 李景燁, 王敏, 虞鳴, 鄧波, 馬紅娟 申請人:中國科學院上海應(yīng)用物理研究所