一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公布一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑，涉及應(yīng)用于甘油與1,2-丙二胺進(jìn)行固定床催化縮環(huán)制2,5-或2,6-二甲基吡嗪的催化劑，其特征在于是一種資源化利用生物柴油副產(chǎn)物以制備高附加值產(chǎn)品的催化劑及其制備方法。該催化劑以球狀活性Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為1~21wt%，金屬Cu含量為1~15wt%，采用制備方法為浸漬法。該催化劑380℃、液體時(shí)空速率為2.5h-1、20%H2-N2混合氣為載氣（空速2400h-1）等條件下，甘油與1,2-丙二胺發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)95%和85%以上，二甲基吡嗪（2,5-或2,6-二甲基吡嗪）總收率可達(dá)80%以上。
【專利說明】一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種資源化利用甘油的催化劑制備及其應(yīng)用，具體地說涉及一種低成本、高活性的用于以甘油為原料制備高附加值下游產(chǎn)品二甲基吡嗪的雙功能催化劑的制備及其應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]生物柴油是以動(dòng)物脂和植物油作為原料生產(chǎn)的清潔燃料代替原料油，是一種可再生能源，其副產(chǎn)物是甘油。生物柴油工業(yè)中每生產(chǎn)9噸柴油將會(huì)有約I噸的副產(chǎn)物甘油生成。隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將會(huì)使甘油出現(xiàn)過剩現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)使現(xiàn)有甘油產(chǎn)業(yè)受到嚴(yán)重沖擊。因此，對(duì)甘油的有效利用將對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)及現(xiàn)有甘油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要。甘油可用于生產(chǎn)化工原料、化妝品以及一些中間產(chǎn)品，如I，2 -丙二醇、I，3 -丙二醇、丙醇、乙二醇等，這些方法都有基于甘油中含有羥基的事實(shí)而開發(fā)的甘油利用技術(shù)。
[0003]Catalysis Communications, 2011, 12, 1067-1070 報(bào)道，甘油可與乙二胺進(jìn)行縮環(huán)反應(yīng)制備2-甲基吡嗪等吡嗪類化合物,所用催化劑CuCr2O4 ；Heteroatom Chemistry,2012，23(4)，377-382也報(bào)道了 SiO2-Al2O3催化劑上甘油與乙二胺的催化縮環(huán)反應(yīng)。但迄今為止，未見有關(guān)甘油與1，2-丙二胺的縮環(huán)反應(yīng)制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。由于1，2-丙二胺比乙二胺多出一個(gè)甲基，從理倫上分析，甘油與1，2-丙二胺發(fā)生催化縮合環(huán)化反應(yīng)后可生成2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪。而2，5- 二甲基吡嗪、2，6- 二甲基吡嗪可用于配制可可、咖啡、肉類、堅(jiān)果和馬鈴薯等型香精，同時(shí)還可作為合成抗結(jié)核藥吡嗪酰胺、利尿藥氨吡酰胍和口服降糖藥格列吡嗪等多種醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體及染料工業(yè)，這將為利用甘油開發(fā)高附加值下游產(chǎn)品的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高活性的甘油與1，2-丙二胺縮環(huán)催化劑的制
備與應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的縮環(huán)催化劑以活性Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為I~21wt%，金屬Cu含量為I~15wt%。
[0006]本發(fā)明催化劑的具體制備方法如下:
1.活性組分TiO2的負(fù)載:
(O將前驅(qū)物鈦酸酯(如鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯)溶于無水乙醇中，全部混勻后浸潰于干燥的球狀活性氧化鋁上，其中鈦酸酯的加入量以TiO2計(jì)為所用氧化鋁質(zhì)量的l~21wt%，無水乙醇用量與氧化鋁的表觀體積之比為1.1: 1，氧化鋁的形狀為粒徑為2-3mm的球形。
[0007](2)上述混合物放置0.5^1后，于60~1001:下干燥6-1011以去除乙醇，然后于300-420°C焙燒 6~10h，得到 TiO2-Al2O3 催化劑。
[0008]2.活性組分Cu的引入按負(fù)載f 15wt%的Cu活性組分，配制一定體積的Cu(NO3)2溶液，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑。
[0009]所制備的催化劑在以下條件下進(jìn)行甘油與1，2-丙二胺的催化縮環(huán)反應(yīng):
采用固定床反應(yīng)器，常壓操作；催化劑在反應(yīng)前采用H2氣氛在400°C進(jìn)行在線預(yù)處理2h，使CuCVTiO2-Al2O3催化劑轉(zhuǎn)化為Cu/Ti02-Al203，摩爾比為1: 1:8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 h—1的速率泵入催化劑床層，以20vol%H2-N2混合物為反應(yīng)載氣(空速為240(?-1 )，操作溫度為380°C。 [0010]本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):(1)首創(chuàng)新。CU/Ti02-Al203用于甘油與1，2_丙二胺縮環(huán)反應(yīng)制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)未見報(bào)道；(2)高活性。多個(gè)催化劑樣品的催化活性測(cè)試結(jié)果表明，甘油和1，2-丙二胺的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)95%和85%以上，二甲基吡嗪(2，5-或2，6-二甲基吡嗪)總收率可達(dá)80%以上；(3)催化劑成本低，制備方法簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施實(shí)例1:
直接以直徑為2-3mm的球狀活性氧化鋁為催化劑。
[0012]取松裝體積為IOml球狀活性氧化鋁于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為240(?-1),控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為92%和95%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為20%和35%。
[0013]實(shí)施實(shí)例2:
將4.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到含TiO2為7wt%的TiO2-Al2O3催化劑。
[0014]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為94.4%和83.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為45.7%和33.5%。
[0015]實(shí)施實(shí)例3:
將4.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取1.1g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為7wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0016]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為95.6%和80.4%，2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為40.5%和42.1%。
[0017]實(shí)施實(shí)例4:
將1.0ml鈦酸異丙酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取1.1g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為2wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0018]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為93.2%和81.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為43.2%和37.2%。
[0019]實(shí)施實(shí)例5:
將7.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取I^g的Cu (NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為12wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0020]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為96.9%和86.2%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為37.5%和43.3%。
[0021]實(shí)施實(shí)例6:
將2.5ml鈦酸乙酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取Ug的Cu (NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為7wt%，金屬Cu含量為6wt%。
[0022]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為94.9%和78.8%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為43.3%和36.2%。
[0023]實(shí)施實(shí)例7:
將12.4ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取2.6g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5?2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6?10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為21wt%，金屬Cu含量為5wt%。
[0024]取松裝體積為IOml該催化劑于反應(yīng)管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預(yù)處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應(yīng)溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環(huán)反應(yīng)。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉(zhuǎn)化率分別為93.5%和76.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為42.3%和33.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于甘油和1，2-丙二胺固定床氣相催化縮環(huán)制2，5-和2，6- 二甲基吡嗪的雙功能催化劑，其特征在于使用活性Y -Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為I?21wt%，金屬Cu含量為I?15wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，所選載體為具有粒度均勻、流動(dòng)性娘胎好的凹凸外表面或(和)內(nèi)部為中空的球形Y-Al2O315
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于引入的第一活性組分TiO2物種的方法有浸潰法和氣固相沉積法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于引入的第一活性組分TiO2物種時(shí)所使用的前驅(qū)物有鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸乙酯和四氯化鈦等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于TiO2物種的引入量為f21wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的催化劑，其特征在TiO2-Al2O3上引入第二活性組分金屬Cu，其含量為I?15wt%。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK103537283SQ201310466410
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】徐成華, 李雪, 陳宇 申請(qǐng)人:成都信息工程學(xué)院