專利名稱：：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高流動(dòng)性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法，具體涉及一種采用多組份熔融接枝技術(shù)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的方法。線性低密度聚乙烯(LLDPE)由于成本低、易加工、機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)在高分子材料中占有十分重要的地位，但其非極性和表面惰性限制了其應(yīng)用范圍。對(duì)線性低密度聚乙烯進(jìn)行接枝改性，在非極性的分子鏈上引入極性或功能型基團(tuán)，有利于改善高分子材料與無機(jī)填料之間的界面親和性，還可以作為與其它極性聚合物共混的相容劑，從而制備性能優(yōu)良的高分子合金。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)熔融接枝聚烯烴是聚烯烴接枝改性中比較有代表性的一種，許多科學(xué)工作者對(duì)此做了大量的研究。但在熔融接枝反應(yīng)中，由于GMA單體與大分子反應(yīng)活性不高，又傾向自聚，因此接枝率難以提高。一些研究者將苯乙烯作為接枝共單體，有效提高了聚烯烴的接枝率。但是這些研究多數(shù)限于接枝聚丙烯的研究，將苯乙烯作為接枝共單體，不僅提高了聚丙烯的接枝率，同時(shí)聚丙烯的降解也得到了一定程度的抑制。但是對(duì)于聚乙烯來說，文獻(xiàn)(Pes固uI，etal.Glycidylmethacrylategraftedlinearlow_densitypolyethylenefabricationandapplicationforpolyester/polyethylenebonding[J].JApplPolymSci，2004，91:3180—3191)和文獻(xiàn)(CartierH，etal.Styrene—assistedfreeradicalgraftingofglycidylmethacrylateontopolyethyleneinthemelt[J]JPolymSci:PartA:PolymChem，1998，36:2763—2744)通過加入接枝共單體苯乙烯可有效提高GMA單體的接枝率，但所得產(chǎn)物交聯(lián)反應(yīng)嚴(yán)重，流動(dòng)性能較差。本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法。本發(fā)明將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發(fā)劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯(lián)劑混合均勻，一次性投入擠出機(jī)中，在一定溫度下進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)制得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-(GMA-co-St))，得到的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流動(dòng)性能好，且制備方法簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法，將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發(fā)劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯(lián)劑混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)過牽引、冷卻、切粒制得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯，各原料的重量份數(shù)為
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容160物。線性低密度聚乙烯100甲基丙烯酸縮水甘油酯0.58共接枝單體0.58過氧化物型引發(fā)劑0.020.5抑交聯(lián)劑0.022。所述的共接枝單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯；所述的抑交聯(lián)劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯；所述的熔融接枝反應(yīng)是在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，熔融接枝反應(yīng)的溫度要保證20(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為5060r/min，最后擠出的反應(yīng)產(chǎn)物，接枝率高，流動(dòng)性能好。所述的過氧化物型引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化抑交聯(lián)劑的加入有效改善了接枝物的流動(dòng)性能，使得產(chǎn)物同時(shí)具有高接枝率和流動(dòng)性能好的性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)采用共接枝單體和抑交聯(lián)劑有效降低了甲基丙烯酸縮水甘油酯自聚以及線性低密度聚乙烯交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生，解決了在甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴領(lǐng)域中接枝率與交聯(lián)副反應(yīng)相互矛盾的問題。本發(fā)明所制備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯接枝率高，流動(dòng)性能好，且制備方法簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，可作為高分子增韌劑和相容劑，用于改善聚合物合金的界面相容性，有著廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式本發(fā)明接枝率用非水反滴定法測(cè)定(文獻(xiàn)[劉念才，黃華，周持興，等.甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝粉末聚丙烯的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1997，13(1):27-32])。將lg左右的純化后的樣品溶于75mL熱甲苯中，加入一定量的三氯乙酸/甲苯溶液，在105-ll(TC下回流2h，然后將熱溶液倒入一定量的丙酮中沉淀并抽濾，用一定濃度的氫氧化鉀/乙醇溶液滴定濾液至酚酞終點(diǎn)，扣除空白值，按下面公式計(jì)算接枝率(G):「nr142.15x(Vo—V)xc艦0/G=-xlOO%1000xm式中V。-滴定未接枝LLDPE時(shí)所消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液體積，mL;V-滴定接枝LLDPE時(shí)所消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液體積，mL;c-氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度，mol/L;m-接枝物的質(zhì)量，g。實(shí)施例1高流動(dòng)性低接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制將LLDPE(100份)、GMA(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)充分混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物。工藝參數(shù)為雙螺桿擠出機(jī)，直徑36mm，長(zhǎng)徑比L/D=40:l，轉(zhuǎn)速55r/min;擠出機(jī)各段溫度分別為1段10(TC;11段175°C;III段18(TC，IV段18(TC;V段18(TC;VI段18(TC;VII段175t:(熔融接枝反應(yīng)溫度為180°C)。所得接枝產(chǎn)物的融體流動(dòng)速率和接枝率如表1所示。實(shí)施例2低流動(dòng)性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備將LLDPE(100份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)充分混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物。工藝參數(shù)為雙螺桿擠出機(jī)，直徑36mm，長(zhǎng)徑比L/D=40:l，轉(zhuǎn)速55r/min;擠出機(jī)各段溫度分別為1段100。C;II段175°C;III段18(TC，IV段18(TC;V段18(TC;VI段18(TC;VII段175°C(熔融接枝反應(yīng)溫度為180°C)。接枝率和熔融流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3高流動(dòng)性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備將LLDPE(IOO份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)、亞磷酸三苯酯(l份)充分混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物。工藝參數(shù)為雙螺桿擠出機(jī)，直徑36mm，長(zhǎng)徑比L/D=40:1，轉(zhuǎn)速55r/min;擠出機(jī)各段溫度分別為1段100。C;11段175。C;III段180。C，IV段180。C;V段180。C;VI段180。C;VII段175°C(熔融接枝反應(yīng)溫度為180°C)。接枝率和熔融流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4高流動(dòng)性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備將LLDPE(100份)、GMA(0.05份)、苯乙烯(0.05份)、過氧化二異丙苯(0.02份)、亞磷酸三苯酯(0.02份)充分混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物。工藝參數(shù)為雙螺桿擠出機(jī)，直徑36mm，長(zhǎng)徑比L/D=40:l，轉(zhuǎn)速50r/min;擠出機(jī)各段溫度分別為:1段:100。C;11段:170。C;III段:185。C，IV段185。C;V段:185。C;VI段185°C;VII段17(TC(熔融接枝反應(yīng)溫度為185°C)。接枝率和熔融流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5高流動(dòng)性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備將LLDPE(IOO份)、GMA(8份)、苯乙烯(8份)、過氧化二異丙苯(0.5份)、亞磷酸三苯酯(2份)充分混合均勻，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物。工藝參數(shù)為雙螺桿擠出機(jī)，直徑36mm，長(zhǎng)徑比L/D二40:1，轉(zhuǎn)速55r/min;擠出機(jī)各段溫度分別為:1段100。C;11段170。C;III段180。C，IV段190。C;V段190。C;VI段190。C(熔融接枝反應(yīng)溫度為190°C);VII段18(TC。接枝率和熔融流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1中可以看出，亞磷酸三苯酯的加入有效改善了接枝物的流動(dòng)性能，實(shí)施例3實(shí)施例5所制備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯接枝率較高，且流動(dòng)性能較好。權(quán)利要求一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于，將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發(fā)劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯(lián)劑混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，制得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯，各原料的重量份數(shù)為線性低密度聚乙烯100甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5～8共接枝單體0.5～8過氧化物型引發(fā)劑0.02～0.5抑交聯(lián)劑0.02～2。2.根據(jù)權(quán)利l所述的制備方法，其特征在于，所述的共接枝單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利l所述的制備方法，其特征在于，所述的抑交聯(lián)劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯。4.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述的熔融接枝反應(yīng)是在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為16020(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為5060r/min，最后擠出反應(yīng)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利l所述的制備方法，其特征在于，所述的過氧化物型引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化物。全文摘要本發(fā)明公開一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法。本發(fā)明是將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發(fā)劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯(lián)劑等原料混合均勻后，一次性加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在160-200℃的加工溫度下通過熔融接枝反應(yīng)制備得到LLDPE-g-(GMA-co-St)。本發(fā)明所制備的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流動(dòng)性能好，且制備方法簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，可作為高分子增韌劑和相容劑，用于提高聚合物合金的界面相容性，有著廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B29C47/92GK101698691SQ20091019345公開日2010年4月28日申請(qǐng)日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者徐迎賓,曹娟娟,曾幸榮,李紅強(qiáng),賴學(xué)軍申請(qǐng)人:華南理工大學(xué);廣州科苑新型材料有限公司