在聚甘油的存在下聚合的締合型丙烯酸類聚合物的乳液及其在含水制劑中作為增稠劑的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的包含丙烯酸類締合型增稠劑的乳液，當(dāng)在特定聚甘油的存在下聚合時，所述丙烯酸類締合型增稠劑具有隨時間明顯穩(wěn)定的增稠能力。由此顯著降低了由所述類型的增稠劑引起的黏度變化，特別是在低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的漆或者沒有VOC的漆中更是如此，所述黏度變化在幾天的儲存之后顯得非常迅速。因而，保證了用戶的漆在可以長達(dá)幾個月的時間內(nèi)具有相同的涂抹性能，即對于所配制和涂抹的漆流變特性保持不變，與所述漆的儲存時間無關(guān)。
【專利說明】在聚甘油的存在下聚合的締合型丙烯酸類聚合物的乳液及其在含水制劑中作為增稠劑的用途
[0001]本發(fā)明涉及新的包含丙烯酸類締合型增稠劑的乳液，當(dāng)在特定聚甘油的存在下聚合時，所述丙烯酸類締合型增稠劑具有隨時間明顯穩(wěn)定的增稠能力。通過這種方式顯著降低了由這種類型的增稠劑引起的黏度變化，所述黏度變化在幾天的儲存之后顯得非常迅速，特別是在具有低VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)比率的漆或者沒有VOC的漆中更是如此。因而，保證了用戶的漆在可以長達(dá)幾個月的時間內(nèi)具有相同的涂抹性能，即對于所配制和涂抹的漆流變特性不變，與所述漆的儲存時間無關(guān)。
[0002]在漆的制造階段和在漆的運輸、儲存或使用期間控制漆的流變性能目前仍然是優(yōu)先考慮的事情。在這些步驟中的每一個中觀察到的各種約束條件涉及多種不同的流變性能。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員的要求可以被總結(jié)為出于以下原因來獲得所述漆的增稠效果:隨時間的穩(wěn)定性和可以涂抹至豎直表面、在使用期間不會飛濺、或者在涂抹之后不會下垂等。因此，有助于這種流變性能調(diào)節(jié)的產(chǎn)品已經(jīng)被指定為術(shù)語“增稠劑”。
[0003]在歷史上，自二十世紀(jì)五十年代以來，已經(jīng)使用了基于纖維素的樹膠和產(chǎn)品，其基本特征之一是它們的聞的分子量。
[0004]然而，這些化合物具有許多缺點，例如它們隨時間的不穩(wěn)定性(參見文獻(xiàn)US4 673518)、需要使用大量的這類化合物(參見文獻(xiàn)EPO 250 943A1)及其生產(chǎn)成本，尤其是廢物處理方面的成本(參見文獻(xiàn)US4 384 096)。
[0005]然后，制造了被稱為“締合型”增稠劑的增稠劑:這些增稠劑是具有不溶性疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。這類大分子具有締合特性:當(dāng)被引入到水中時，疏水基團(tuán)趨向于以膠束狀聚集體的形式進(jìn)行 組裝。這些聚集體被聚合物的親水部分連接在一起:然后形成三維網(wǎng)絡(luò)，其導(dǎo)致介質(zhì)的黏度增加。締合型增稠劑的工作機(jī)理和特性現(xiàn)在是眾所周知的，并且描述于例如文獻(xiàn)“Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface CoatingsAustralia, 1985,第 6-10 頁)和“Rheological modifiers for water-based paints:themost flexible tools for your formulations(Eurocoat97, UATCM,第 I卷，第 423-442頁)中。
[0006]在這些締合型增稠劑中，已知包含被稱為“HASE” (疏水改性的堿可溶乳液)的特定乳液的技術(shù)平臺。這些締合型增稠劑包含(甲基)丙烯酸、這些酸的酯和締合型單體的聚合物，所述締合型單體由通過疏水基團(tuán)封端的烷氧基化鏈構(gòu)成。
[0007]就這些締合型單體而言，疏水基團(tuán)的選擇決定不同的流變性能。就此可以引用由Coatex?提交的以下專利申請:ΕΡ0 577 526A1，其描述了具有烷基和/或芳基類型的線性或支化單元的包含26至30個碳原子的脂肪鏈，以在低的剪切梯度下產(chǎn)生高黏度；和EPl778 797A1，其描述了包含10至24個碳原子的支化端鏈，以改善顏料相容性并且通常增加黏度。
[0008]然而，締合型增稠劑、尤其是HASE趨向于導(dǎo)致從它們被引入到漆中時起黏度可能隨儲存時間而增加。實際上，眾所周知，當(dāng)它們在漆中與不需要或幾乎不需要聚結(jié)助劑的黏結(jié)劑締合時，它們產(chǎn)生的增稠能力趨向于隨時間增加:該趨向通?？梢栽谂渲浦?天觀察到。這種變化是不期望的，這是因為其與漆的流變特性失去控制是同義的。
[0009]本 申請人:已經(jīng)開發(fā)了一種新的用于制備包含HASE型增稠劑的含水乳液的方法，其包括使用特定聚甘油。所得產(chǎn)品在它們所并入的漆制劑中產(chǎn)生完全穩(wěn)定的黏度:因此，獲得了針對以上所提及的流變性能變化的問題的簡單且有效的解決方案。
[0010]除了化學(xué)性質(zhì)之外，所討論的聚甘油的特性之一基于在HASE型增稠劑的合成期間使用它們的事實:從這個意義上來說，這些聚甘油是“聚合表面活性劑”。相反，在增稠劑聚合之后使用“配制表面活性劑”，尤其是為了在水中使用聚合之后獲得的成品。
[0011]本 申請人:聲明，在丙烯酸類締合型增稠劑的聚合期間使用表面活性劑已經(jīng)是已知的:其尤其描述于文獻(xiàn)W02009 019225A1中。另外，已經(jīng)已知的是在相同類型增稠劑的合成期間使用乙二醇，如在文獻(xiàn)W098 06757A1中公開的。然而，并未描述或建議使用聚甘油作為聚合表面活性劑可能產(chǎn)生新的包含HASE型締合型增稠劑的含水乳液，賦予它們所引入其中的漆特別穩(wěn)定的黏度。
[0012]因此，本發(fā)明的第一目的在于一種締合型增稠劑的含水乳液，所述締合型增稠劑是通過聚合以下單體獲得的:
[0013]a)至少一種為(甲基)丙烯酸的單體，所述單體優(yōu)選為甲基丙烯酸，
[0014]b)至少一種為(甲基)丙烯酸酯的單體，所述單體優(yōu)選為丙烯酸乙酯，
[0015]c)至少一種具有至少一個疏水基團(tuán)的單體，
[0016]其特征在于，在所述聚合期間使用d)至少一種式(I)的聚甘油
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種締合型增稠劑的含水乳液，所述締合型增稠劑是通過聚合以下單體獲得的: a)至少一種為(甲基)丙烯酸的單體，所述單體優(yōu)選為甲基丙烯酸， b)至少一種為(甲基)丙烯酸酯的單體，所述單體優(yōu)選為丙烯酸乙酯， c)至少一種具有至少一個疏水基團(tuán)的單體， 其特征在于，在所述聚合期間使用d)至少一種式(I)的聚甘油
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，所述聚合包括實施將化合物d)和與化合物d)不同的表面活性劑引入到水中的第一步驟，然后是升高介質(zhì)溫度的第二步驟，然后是引入聚合引發(fā)劑、然后是單體的第三步驟，可能地與水和與化合物d)不同的表面活性劑組合添加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，在所述聚合中，與化合物d)不同的表面活性劑選自陰離子表面活性劑，優(yōu)選選自十二烷基硫酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑，優(yōu)選脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、聚乙二醇的酯和這些表面活性劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，在所述聚合中，與d)不同的表面活性劑/聚合物的質(zhì)量％為1%到5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，相對于所述締合型增稠劑的總重量，以重量％計，所述聚合使用: a)20重量％至60重量％的至少一種為(甲基)丙烯酸的單體，所述單體優(yōu)選為甲基丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一種為(甲基)丙烯酸酯的單體，所述單體優(yōu)選為丙烯酸乙酯， c)0.5%至25%的至少一種具有至少一個疏水基團(tuán)的單體， d)0.1重量％至10重量％的至少一種式(I)的聚甘油，
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，包含至少一個疏水基團(tuán)的單體的疏水基團(tuán)具有至少6個且至多36個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，包含至少一個疏水基團(tuán)的單體具有通式R- (OE)p- (OP)q-R'其中: -P和q表示小于或等于150的整數(shù)，其至少一個為非零的，優(yōu)選q=0且0〈p〈80， -OE和OP分別表示亞乙基氧和亞丙基氧， -R表示可聚合基團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯?；被姿狨セ鶊F(tuán)， -R’表示具有至少6個且至多36個碳原子的疏水基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的乳液，其特征在于，對于通過聚合獲得的所述締合型增稠劑來說，所述締合型增稠劑具有通過GPC測量的為20000克/摩爾到1000000克/摩爾的重均分子量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的乳液作為含水制劑或黏合劑的增稠劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，根據(jù)所述用途，所述含水制劑為水基漆、厚膜涂料或填料。
11.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的乳液的含水制劑或黏合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的含水制劑，根據(jù)所述含水制劑，所述制劑為水基漆、厚膜涂料或填料。
13.式(I)的聚甘油 作為單體用于通過聚合來制備含水乳液形式的締合型增稠劑的用途。
【文檔編號】C09J11/08GK103906769SQ201280053133
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月4日
【發(fā)明者】讓-馬克·蘇奧, 丹尼斯·胡爾曼 申請人:可泰克斯公司