專利名稱：：高抗熱老化性的含有丙烯酸縮水甘油酯的軟pvc材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防止在高溫下含有氯乙烯的塑性材料柔性降低的方法;涉及含有氯乙烯的熱塑性材料及其材應(yīng)用。例如運(yùn)用在特定的范圍內(nèi)的比如運(yùn)輸業(yè)中的電纜，最重要的要求之一是電纜在較高溫下老化后盡可能保持它最大的柔性。按照運(yùn)載電纜的法國標(biāo)準(zhǔn)，NFR13-415，電纜必須在熱老化后能經(jīng)受在-25℃的疲勞試驗。按照這種標(biāo)準(zhǔn)，尤其在發(fā)動機(jī)周圍使用第3種類型的電纜，熱老化是在155℃下，用24小時完成的。根據(jù)Volvo′s標(biāo)準(zhǔn)STD7611，13類3，電纜必須能經(jīng)受170℃下6小時和120℃下1000小時的老化，然后在-30℃時進(jìn)行冷彎曲試驗。電纜在老化后盡可能最大地保持它們的柔性是非常重要的，這些通過事實強(qiáng)調(diào)說明電纜老化后保持越大的柔性，則可制備越硬的電纜，這些有利于說明標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的許多其它試驗，例如，加熱下的形變試驗，耐化學(xué)物質(zhì)及耐磨耗性試驗。在合理的價錢和不需要其它更進(jìn)一步加工的條件下，很難發(fā)現(xiàn)老化后的柔性滿足這些要求和其它標(biāo)準(zhǔn)的絕緣材料。聚氯乙烯是一種可用簡單的方法和相對合理的價錢制得的材料。不管怎樣，聚氯乙烯材料在高溫下容易老化變得更加脆使材料被破壞，其中的增塑劑減少。增塑劑的減少意味著重量的減少與柔性有一定的關(guān)系。本發(fā)明的目的就是得到一種的高溫下老化后仍具有柔性的氯乙烯的材料，產(chǎn)生這種用于電纜方面的材料具有特殊的意義，特別是運(yùn)載電纜、軟管、封口和注塑模墊塊。以上這些通過以下描述的方法生產(chǎn)和運(yùn)用，本發(fā)明在后面的權(quán)利要求中有較詳盡的描述。根據(jù)本發(fā)明，我們獲得了一種方法，它使在較高操作溫度下，使用包含氯乙烯增塑的熱塑性材料較以PVC均聚物為基礎(chǔ)的材料更為可能。這種材料有全部的優(yōu)良性能，比如這種材料具有良好的加工性，良好的染色性，良好的脫模性，適當(dāng)?shù)娜彳浶裕己玫挠∷⒖尚行?，良好的抗化學(xué)物質(zhì)性，等等。本發(fā)明包括用基于VCM和小部分包含縮水甘油基的共聚單體的共聚物全部或部分取代PVC，比如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丁基丙烯酸縮水甘油酯。而且提出含有共聚單體的縮水甘油基的使用量為0.1-10重量%。在高溫下老化后仍具有良好柔性的熱塑性PVC材料包含聚合物、增塑劑、熱穩(wěn)定劑和其它添加劑。這種材料包括20-100重量%的一種共聚物，其中的單體由80-99.9重量%的VCM和0.1-10重量%的含縮水甘油基的丙烯酸酯組成，和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。如果需要，包含縮水甘油基的聚合物包含有至多10重量%的另一種單體，比如醋酸乙烯酯和不含縮水甘油基的丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯和丁基丙烯酸甲酯。使用適合于PVC的普通增塑劑。增塑劑的加入量是20-100phr(phr為每100份聚合物對應(yīng)的份數(shù))也可以在這種混合物中使用聚合物，比如EVA乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或聚己二酸酯作為增塑劑?？杉尤肷倭康钠渌酆衔?，比如，氯化聚乙烯，EVA，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，EBA(乙烯和丁基丙烯酸酯的共聚物)，聚己二酸酯和丁腈橡膠，而不使材料的性質(zhì)改變。這種材料非常適用于電纜，尤其是運(yùn)載電纜、軟管、封口和注塑模墊塊。本發(fā)明在下列實施例中作更詳盡的解釋，實施例中用量的單位是Phr。實驗按照克拉施-伯格法(ISO547)測量未經(jīng)老化的和經(jīng)155℃老化240小時樣品的冷撓曲。冷撓曲是在樣厚度為大約1mm，屈撓模量為310兆帕下測量溫度的。溫度越低，樣品柔性越好。重量的減少量以老化前和在155℃下老化24小時相比較而測量的。實施例1將下列配方至少在110℃的小混合機(jī)中混合。然后在170℃滾動5分鐘。接著在190℃下壓制5分鐘。壓制的樣品在155℃的室式爐中老化240小時。表11.供高溫應(yīng)用的軟化劑2.以四價硫酸鉛為基礎(chǔ)的工業(yè)用穩(wěn)定劑/潤滑劑混合物3.潤滑劑結(jié)果見表2表2表2表明當(dāng)用基于VCM的共聚物和小部分GMA替代PVC(基于VCM的均聚物)時，得到的材料在高溫下耐老化性相當(dāng)好。當(dāng)基于均聚物的混合物A1，在155℃老化240小時后減少6.5重量%，而基于共聚物的混合物A2和A3，重量大約減少上面的一半，老化后用冷撓曲測量，當(dāng)A2和A3分別減少6℃和2℃時，混合物A1減少約12℃。這顯然是出人意料的，由于不含添加劑的純聚合物的共聚物熱穩(wěn)定性通常比均聚物差。實施例2為了研究表1的結(jié)果能否用其它的方法而不用替換聚合物而得到，實驗中增加熱穩(wěn)定劑的數(shù)量，加入豆莢油環(huán)氧化物和抗氧劑來進(jìn)行。配方如表3所示。表3<<p>4.帶縮水甘油莖的輔助穩(wěn)定劑表4所示為用表3的配方得到的測量結(jié)果。表4表4清楚地表明，老化后柔性的改善不能通過增加穩(wěn)定劑的數(shù)量而實現(xiàn)，另一方面，也表明老化后增加鉛穩(wěn)定劑使柔性變得更差。一種可能的原因是鉛穩(wěn)定劑有助于分解而使軟化劑減少，加入豆莢油環(huán)氧化物或抗氧劑也不會產(chǎn)生所需的結(jié)果。表3和表4中材料A1，A4，A5和A6的失重顯然比含有共聚物VCMGMA的混合物A2和A3要多。另外，表3和表4中所有材料的冷撓曲值要比A2和A3差的多。實施例3實驗通過用苯二酸類柔軟劑，鄰苯二甲酸雙十一烷酯(DUP)代替配方A1和A2中的增塑劑偏苯三酸酯。配方如表5所示。表5</tables>結(jié)果如表6。表6表6的結(jié)果與表2的結(jié)果相似，用共聚物VCM∶GMA99∶1代替PVC均聚物明顯地改善了老化性能。當(dāng)使用共聚物老化時，與老化有關(guān)的失重要少些，柔性的破壞更少些。實施例4在極大熱應(yīng)力下，通常推薦的穩(wěn)定劑是二價硫酸鉛。因此，對這種穩(wěn)定劑的配方進(jìn)行比較研究，見表7。表7</tables>5.潤滑劑表7的配方在155℃下老化240小時，得到的結(jié)果如表所示。表8即使在這種情況下也表明VCM∶GMA分別為99∶1和98∶2的共聚物(C2和C3)大大優(yōu)于包含均聚物PVC(C1)的配方。老化后C2和C3的冷撓曲破壞少了很多，失重量也減少了。這樣，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了比常用PVC配方的耐高溫老化性更好的PVC型配方的生產(chǎn)方法。權(quán)利要求1.一種防止含有氯乙烯的塑性材料高溫老化后柔性降低的方法，其特征在于應(yīng)用氯乙烯的共聚物和包含縮水甘油基的單體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用丙烯酸縮水甘油酯，丁基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為包含縮水甘油基的共聚單體。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于共聚單體的加入量是0.1-10重量%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于應(yīng)用20-100重量%的VCM和包含縮水甘油基的丙烯酸酯的共聚物，0-80%重量%的PVC和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。5.高溫老化后仍具有良好柔性的熱塑性PVC材料，它包含聚合物、增塑劑、熱穩(wěn)定劑和其它常用添加劑，其特征在于它包含20-100重量%的共聚物，其中的單體由80-99.9重量%的VCM和0.1-10重量%含有縮水甘油基的丙烯酸酯，0-80重量%的PVC和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性材料，其特征在于包含縮水甘油酯的丙烯酸酯是丙烯酸縮水甘油酯，丁基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。7.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性材料，其特征在于這種材料可以包含至多10%的另一種單體，比如醋酸乙烯酯和不含縮水甘油基的丙烯酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性材料，其特征在于這種材料可包含其它聚合物，比如，氯化聚乙烯，EVA，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，EBA，聚己二酸酯和丁腈橡酸。9.將熱塑性PVC材料用作要求高溫老化后仍具有柔性的材料，該P(yáng)VC材料包含至少20%的共聚物，其中的單體由80-99重量%的VCM和0.1-10重量%的含有縮水甘油基的丙烯酸酯組成。10.根據(jù)權(quán)利要求8的材料用于運(yùn)輸電纜、軟管、封口和注塑模墊塊。全文摘要本發(fā)明涉及防止在高溫下含有氯乙烯的塑性材料柔性降低的方法；涉及含有氯乙烯的熱塑性材料及其材料應(yīng)用。一種聚合物混合物，它包含20—100重量％的共聚物，共聚物中含有80—99.9重量％的VCM和0.1—10重量％的含有縮水甘油基的丙烯酸酯和0—80重量％的PVC及0—80重量％基于至少70％VCM的其它共聚物。這種材料特別適用于運(yùn)輸電纜、軟管、封口和注塑模墊塊。文檔編號C08L101/00GK1080934SQ9310549公開日1994年1月19日申請日期1993年4月30日優(yōu)先權(quán)日1992年4月30日發(fā)明者R·達(dá)爾申請人:挪威海德羅公司