專利名稱：一種甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯的共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熔融聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯塑料因具有優(yōu)良的力學(xué)性能，耐化學(xué)腐蝕，電絕緣性良好，加工成型比較容易等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一，但強(qiáng)度差、易燃、低溫韌性差等諸多缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。對(duì)聚丙烯塑料進(jìn)行改性是擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的主要途徑。而聚丙烯塑料屬于非極性聚合物，為了提高聚丙烯與高極性的填料，如玻纖、阻燃劑、礦物等的相互作用，需要添加相容劑，以使在塑料與這些填料物理共混時(shí)，二者作用力好，從而提高兩相界面的相容能力，以避免注塑樣件在成型時(shí)出現(xiàn)脫皮、分層的現(xiàn)象。因此開發(fā)高極性聚丙烯相容劑一直是高分子領(lǐng)域研究開發(fā)的一個(gè)重要內(nèi)容，通過(guò)熔融接枝的方法制備高極性聚丙烯因操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，成為目前采用的主要方法。聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯就是為了提高聚丙烯塑料與其它極性填料的相互作用開發(fā)的一種相容劑，目前傳統(tǒng)的熔融接枝聚丙烯主要是用過(guò)氧化二異丙苯作為引發(fā)劑，單體用唯一單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，存在的主要問(wèn)題是聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯單體接枝率較低，或也有加入第二單體苯乙烯來(lái)提高馬來(lái)酸酐單體接枝率的， 但在反應(yīng)過(guò)程中，聚丙烯在引發(fā)劑的作用下，會(huì)部分?jǐn)噫?，?dǎo)致材料流動(dòng)性明顯增大，抗沖擊下降，基體性能劣化，對(duì)于提高聚丙烯塑料與其它填料相容性及材料的沖擊性的效果不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，該共聚物中聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝率高，抗沖擊強(qiáng)度較高。本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚丙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯共聚物的制備方法，包括以下按重量百分含量組成的原料組分，經(jīng)攪拌均勻后，通過(guò)分段加熱的方式，熔融擠出造粒
聚丙烯85-98%
甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 5-8%
二乙烯基苯0.5-13%
引發(fā)劑0.1-3.5%
抗氧劑0. 1-2%
優(yōu)選的聚丙烯是粉狀料。
3
上述的二乙烯基苯也可為二乙烯基苯的取代物，二乙烯基苯可選用鄰、間、對(duì)二乙烯基苯，其中以對(duì)二乙烯基苯的作用最佳。所述引發(fā)劑為熱分解型過(guò)氧化引發(fā)劑，如二叔丁基過(guò)氧化物和或過(guò)氧化二異丙苯。上述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和或亞磷酸酯類抗氧劑。前述原料組分混合攪拌均勻后，加到雙螺桿機(jī)中通過(guò)分段加熱的方式熔融擠出造粒。前述制備方法，其中熔融擠出造粒步驟中的工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度 140-1500C、四至九段溫度160-180°C、機(jī)頭溫度170_195°C，主螺桿轉(zhuǎn)速80-150轉(zhuǎn)/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速20-45轉(zhuǎn)/min。前述方法制備的共聚物中甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯的重量比為 1:0.6-1:16。本發(fā)明引入了第二共聚單體二乙烯基苯，提高了聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率，可抑制加工過(guò)程中聚丙烯的降解，能保持聚丙烯原有的優(yōu)良的力學(xué)性能，首先通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形式反應(yīng)，使甲基丙烯酸縮水甘油酯能接枝到聚丙烯主鏈上，提高接枝率，再通過(guò)二乙烯基苯的多余的雙鍵在鏈之間起到交聯(lián)作用，從而提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，并改善制品的涂飾性，廣泛應(yīng)用于可噴涂汽車保險(xiǎn)杠、摩托車尾箱等。生產(chǎn)過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低。
具體實(shí)施例方式在實(shí)施例中，所述用于共聚物中的聚丙烯為粉狀的聚丙烯原料，在230度、2. 16公斤的測(cè)試條件下，熔體流動(dòng)指數(shù)分別為2. 5-50g/10min。其中聚丙烯牌號(hào)“實(shí)華"PP粉150，
茂名石化生產(chǎn)。所用的甲基丙烯酸縮水甘油酯分子量98. 06，熔點(diǎn)52. 8 V，沸點(diǎn)202°C，相對(duì)密度 1.314，閃點(diǎn)103°C，純度為工業(yè)級(jí)，石家莊白龍化工股份有限公司生產(chǎn)。所用二乙烯基苯重均分子量為130-131，密度0. 918沸點(diǎn)195°C閃點(diǎn)64°C，純度為工業(yè)級(jí)，巴斯夫生產(chǎn)。二乙烯基苯可選用鄰、間、對(duì)二乙烯基苯，以對(duì)二乙烯基苯的作用最佳。所采用的弓I發(fā)劑包括二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯等。所用抗氧劑是168，1010，3114等受阻酚類抗氧劑和或亞磷酸酯類抗氧劑，這兩種抗氧劑可單獨(dú)使用，也可共同使用。下面通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯共聚物制備的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例1
將甲基丙烯酸縮水甘油酯3%，二叔丁基過(guò)氧化物1. 2%，對(duì)二乙烯基苯2. 5%，抗氧劑168 0. 2%，抗氧劑1010 0. 2%混合，預(yù)混合3分鐘，然后加入92. 9 %的聚丙烯粉料到高速配料攪拌機(jī)中，一起攪拌5分鐘。將攪拌好的混合物置于雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒，其工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度140°C、四至九段溫度160°C、機(jī)頭溫度170°C，主螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/ min,喂料螺桿轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/min。
實(shí)施例2
將甲基丙烯酸縮水甘油酯2. 0%，二叔丁基過(guò)氧化物0. 8%，對(duì)二乙烯基苯1. 5%，抗氧劑 168 0. 2%，抗氧劑1010 0. 2%混合，預(yù)混合3分鐘，然后加入95. 3 %聚丙烯到高速配料攪拌機(jī)中，再接著一起攪拌5分鐘。將攪拌好的混合物置于雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒，其工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度150°C、四至九段溫度180°C、機(jī)頭溫度195°C，主螺桿轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速45轉(zhuǎn)/min。實(shí)施例3
將甲基丙烯酸縮水甘油酯5. 0%，二叔丁基過(guò)氧化物1. 8%，對(duì)二乙烯基苯3. 0%，抗氧劑 168 0.2%，抗氧劑1010 0. 混合，預(yù)混合3分鐘，然后加入89. 8 %聚丙烯到高速配料攪拌機(jī)中，接著一起攪拌5分鐘。將攪拌好的混合物置于雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒，其工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度145°C、四至九段溫度170°C、機(jī)頭溫度185°C，主螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/ min,喂料螺桿轉(zhuǎn)速35轉(zhuǎn)/min。實(shí)施例4
將甲基丙烯酸縮水甘油酯1. 0%，過(guò)氧化二異丙苯0. 2%，鄰二乙烯基苯0. 6%，抗氧劑168 0. 2%，抗氧劑3114 0. 2%混合，預(yù)混合3分鐘，然后加入97. 8 %聚丙烯到高速配料攪拌機(jī)中，接著一起攪拌5分鐘。將攪拌好的混合物置于雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒，其工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度148°C、四至九段溫度175°C、機(jī)頭溫度190°C，主螺桿轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/ min,喂料螺桿轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/min。實(shí)施例5
將甲基丙烯酸縮水甘油酯4.0%，過(guò)氧化二異丙苯1.5%，對(duì)二乙烯基苯2. 5%，抗氧劑 168 0. 2%，抗氧劑1010 0. 2 0%混合，在高速配料攪拌機(jī)中預(yù)混合3分鐘，然后加入91. 2 %聚丙烯到高速配料攪拌機(jī)中，接著一起攪拌5分鐘。將攪拌好的混合物置于雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒，其工藝條件為雙螺桿一至三區(qū)溫度150°C、四至九段溫度178°C、機(jī)頭溫度 1850C，主螺桿轉(zhuǎn)速140轉(zhuǎn)/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速35轉(zhuǎn)/min。對(duì)比例1
除了不加二乙烯基苯，其余組分及制備條件與實(shí)施例1相同，得到聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯。對(duì)比例2
對(duì)比例2中把二乙烯基苯改成苯乙烯，其余組分及制備條件與實(shí)施例1相同，得到聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明各實(shí)施例制備出的甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯共聚物與對(duì)比例1、2 中制備的共聚物均分別應(yīng)用在聚丙烯(品牌賽科石化，型號(hào)K7926)加25%玻璃纖維體系配方中，實(shí)施例中制備的共聚物和對(duì)比例中共聚物的加入量均占體系配方中總重量的5%， 其工藝條件為雙螺桿一至九段溫度210°C、機(jī)頭溫度240°C，主螺桿轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速35轉(zhuǎn)/min。具體測(cè)試性能情況如表1所示。性能測(cè)試
拉伸強(qiáng)度按G B/ T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，拉伸速度為5mm/s ； 彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。試樣尺寸(mm) (80 士 2) X (10 士 0. 2) X G 士 0. 2)，彎曲速度為 20mm/mi η ；缺口沖擊強(qiáng)度中懸臂梁沖擊按IS0180:2000標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，樣條尺寸為 63. 5mmX12. 7mmX3. 2mm，缺口剩余寬度為 10. 71mm ；
熔融指數(shù)按照IS01133標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，測(cè)試條件為230°C、2. 16Kg ； 洛氏硬度R按照GBT 3398. 2-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯共聚物接枝率的測(cè)定方法將所得共聚產(chǎn)物用二甲苯回流加熱溶解，把溶解好的共聚物高分子溶液倒入裝有丙酮中沉析，把沉淀物抽濾真空烘干。精確稱取純化后的接枝物，溶于二甲苯中，然后加入一定量的三氯乙酸/ 二甲苯溶液，加熱回流，讓甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)上的環(huán)氧基團(tuán)充分打開，用NaOH/甲醇溶液滴定，用酚酞/甲醇溶液作指示劑，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算接枝率。表 權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯共聚物的制備方法，包括以下按重量百分含量組成的原料組分，經(jīng)攪拌均勻后，通過(guò)分段加熱的方式，熔融擠出造粒聚丙烯85-98%甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 5-8%二乙烯基苯0.5-13%引發(fā)劑0.1-3.5%抗氧劑0. 1-2% 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯為粉料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二乙烯基苯為二乙烯基苯的取代物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二乙烯基苯為可選用鄰、間、 對(duì)二乙烯基苯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯和/ 或二叔丁基過(guò)氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和/ 或亞磷酸酯類抗氧劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述任一的制備方法，其特征在于其中所述的二乙烯基苯為對(duì)二乙烯基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的制備方法，其特征在于將原料組分混合攪拌均勻后，加入到雙螺桿機(jī)中熔融擠出造粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于熔融擠出造粒步驟中的工藝條件為雙螺桿中一至三區(qū)溫度140-150°C、四至九段溫度160-180°C、機(jī)頭溫度170_195°C，主螺桿轉(zhuǎn)速80-150轉(zhuǎn)/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速20-45轉(zhuǎn)/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法制備的共聚物，其特征在于共聚物中甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯的重量比為1:0. 6-1:16。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚丙烯的共聚物及其制備方法，按重量百分含量組成的原料組分聚丙烯85-98％，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5-8％，二乙烯基苯0.5-13％，引發(fā)劑0.1-3.5％，抗氧劑0.1-2％，經(jīng)攪拌均勻后，通過(guò)分段加熱的方式，熔融擠出造粒。共聚物中甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯的重量比為1:0.6-1:16。本發(fā)明引入了第二共接枝單體二乙烯基苯，提高了聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率。
文檔編號(hào)B29C47/92GK102321216SQ20111022333
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者侯筱華, 王可, 王毅 申請(qǐng)人:中山市點(diǎn)石塑膠有限公司