專利名稱:一種淀粉與甲基丙烯酸脫水甘油酯的接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域,具體涉及接枝共聚物。
背景技術(shù):
隨著電子工業(yè)快速發(fā)展,重金屬廢水及廢棄物的污染問題日趨嚴(yán)重,嚴(yán)重地污染 著人類的生存環(huán)境,影響著人們的生活質(zhì)量,同時(shí)也嚴(yán)重地制約著電子工業(yè)發(fā)展,因而如何 解決電鍍污染問題,治理電鍍廢水,已成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。目前已有多種方法用 于除去重金屬離子,如離子交換法、反滲透法、吸附法、生物處理法等,但由于多種原因,目 前國內(nèi)外重金屬廢水處理技術(shù)占主導(dǎo)地位的、應(yīng)用最廣泛的仍是化學(xué)沉淀法。而化學(xué)沉淀 法處理電鍍廢液效果不理想,達(dá)不到現(xiàn)有排放要求,并且存在處理效率低、沉渣量大、易造 成二次污染等問題,因此如何開發(fā)新型高效化學(xué)處理藥劑,始終是人們研究的重點(diǎn)。
近年來開發(fā)的高分子重金屬螯合劑憑借其與金屬極強(qiáng)的鰲合能力,為電鍍廢水治 理帶來了新的生機(jī),高分子螯合劑是以高分子材料為母體,通過化學(xué)反應(yīng)在其高分子基體 上引入一些具有金屬螯合性能的基團(tuán),投入水中能立即與水中的重金屬離子發(fā)生選擇性螯 合反應(yīng),生成不溶于水的金屬絡(luò)合物,再在絮凝劑的協(xié)同作用下,將廢水中的金屬離子沉淀 去除。高分子螯合劑的水溶性使其具有反應(yīng)快、用量小、選擇性強(qiáng)、脫出效率高等特點(diǎn),備受 使用者們青睞。但是,由于該類產(chǎn)品來源于合成高分子材料,價(jià)格昂貴,單位處理量成本過 高,并且還存在殘留單體毒性問題,難以推廣應(yīng)用。 胡春紅等人研制了一種無毒、廉價(jià)且可生物降解的含淀粉骨架的重金屬螯合劑, 該螯合劑是在淀粉上接枝丙烯酸甲酯,再和乙二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到,它具有多個(gè)氨基 和酰基,能與重金屬離子形成螯合物并沉淀以達(dá)到凈化污水的目的(淀粉接枝丙烯酸甲酯 與乙二胺合成高分子螯合劑.胡春紅等.應(yīng)用化學(xué),2007年6月,第24巻第6期716 719 頁)。但該文公開的重金屬螯合劑螯合重金屬離子的能力還有待提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是進(jìn)一步提高含淀粉骨架結(jié)構(gòu)的重金屬螯合劑處理金 屬廢水的能力。 本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是 —種淀粉與甲基丙烯酸脫水甘油酯的接枝共聚物,該接枝共聚物的主鏈為淀粉, 支鏈為聚甲基丙烯酸脫水甘油酯,支鏈上的部分環(huán)氧基團(tuán)被胺化為-0CH^H0HCH廠NH2NH2 或-OCH2CHOHCH2-NH-(C2H4NH)n-C2H4-NH2, n = 0 3 ;接枝率為20 82. 1%,氮含量為1 20. 06%。 本發(fā)明所述接枝率(G, % )是指支鏈在接枝共聚物中的質(zhì)量百分比含量,氮含量 是氮元素在接枝共聚物中的質(zhì)量百分比含量。 本發(fā)明所述接枝共聚物的制備方法,該方法由以下步驟組成取淀粉,加入5 15 倍體積的蒸餾水中,攪拌成淀粉乳并通入氮?dú)?,加入淀粉質(zhì)量O. 3 5%的引發(fā)劑和淀粉質(zhì)量O. 5 5倍的甲基丙烯酸脫水甘油酯,升溫至30 9(TC反應(yīng)0. 5 8h,得淀粉接枝甲基 丙烯酸脫水甘油酯共聚物。取所得接枝甲基丙烯酸脫水甘油酯共聚物,與5 30倍體積的 胺化試劑混合,攪拌均勻,65 95t:下冷凝回流6 36h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析 出和洗滌產(chǎn)物,45 85t:下真空干燥。 上述步驟中,所述的胺化試劑為水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙 烯五胺;所述引發(fā)劑為過硫酸銨、高錳酸鉀或硝酸鈰銨。 制備本發(fā)明所述共聚物所用的淀粉可以是木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉等廉 價(jià)原料。 本發(fā)明所述共聚物可作為金屬捕集劑用于處理電鍍廢水。當(dāng)本發(fā)明共聚物溶于電 鍍廢水時(shí),分子中的官能團(tuán)與金屬離子迅速發(fā)生螯合作用,生成不溶性產(chǎn)物,同時(shí)其自身的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又可使沉淀快速絮凝下沉,達(dá)到除去廢水中金屬離子的目的,重金屬離子的去除 率高達(dá)99%以上。
具體實(shí)施例方式
制備例 以下例子的接枝率和氮含量均按下述方法測定 氮含量的測定采用凱氏定氮法,測定樣品中的氮含量,再按以下公式計(jì)算 氮含量%= [(V-V。)N/W] X0. 014X100 式中V-消耗HC1的毫升數(shù),mL ; V。-空白實(shí)驗(yàn)消耗的HC1的毫升數(shù)mL ; N-HC1的當(dāng)量濃度 W-試樣重量,g 接枝率的測定方法采用重量法測定接枝率(G, % )。將干燥后的粗產(chǎn)品用濾紙 包好,置于250ml索氏抽提器中抽提去除均聚物,洗滌、抽濾真空干燥至恒重,得純接枝共 聚物。 計(jì)算公式如下 [,]G-^^x畫 式中ms——反應(yīng)淀粉的質(zhì)量,g ;
me——接枝共聚物的質(zhì)量,g。
例1 取玉米淀粉5g和蒸餾水50mL加入250mL三口燒瓶中,攪拌成淀粉乳并通入氮?dú)猓?加入0. lg過硫酸銨和8. 5g甲基丙烯酸脫水甘油酯,升溫至45t:反應(yīng)2h,得淀粉接枝甲基 丙烯酸脫水甘油酯共聚物為螯合劑骨架。取共聚物2g (干基),二乙烯三胺10mL加入250mL 三口燒瓶中,攪拌,65t:下冷凝回流20h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析出和洗滌產(chǎn)物, 5(TC下真空干燥。所得產(chǎn)物經(jīng)檢測,接枝率(G)為61.68%,氮含量為13.8%。
例2 取玉米淀粉10g和蒸餾水50mL加入250mL三口燒瓶中,攪拌成淀粉乳并通入氮 氣,加入0. 05g硝酸鈰銨和6. 5g甲基丙烯酸縮水甘油酯,升溫至35t:反應(yīng)2h,得淀粉接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為螯合劑骨架。取共聚物2g (干基),水合肼15mL加入250mL 三口燒瓶中,攪拌,85t:下冷凝回流8h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析出和洗滌產(chǎn)物, 5(TC下真空干燥。所得產(chǎn)物經(jīng)檢測,接枝率(G)為31.5%,氮含量為2.0%。
例3 取馬鈴薯淀粉5g和蒸餾水80mL加入250mL三口燒瓶中,攪拌成淀粉乳并通入氮 氣,加入0. 25g高錳酸鉀和6. 5g甲基丙烯酸縮水甘油酯,升溫至65t:反應(yīng)2h,得淀粉接枝 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為螯合劑骨架。取共聚物2g (干基),加入乙二胺50mL,攪拌, 95t:下冷凝回流30h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析出和洗滌產(chǎn)物,5(TC下真空干燥。測 得,接枝率(G)為81.3%,氮含量為13.8%。 取玉米淀粉5g和蒸餾水50mL加入250mL三口燒瓶中,攪拌成淀粉乳并通入氮?dú)猓?加入0. lg硝酸鈰銨和6. 5g甲基丙烯酸脫水甘油酯,升溫至45t:反應(yīng)2h,得淀粉接枝甲基 丙烯酸脫水甘油酯共聚物為螯合劑骨架。取共聚物2g (干基),加入乙二胺50mL,攪拌,65°C 下冷凝回流30h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析出和洗滌產(chǎn)物,5(TC下真空干燥。測得, 接枝率(G)為81.31%,氮含量為18.8%。
效果例
例4 稱取例1中樣品10mg,加入到Pb2+初始濃度為100卯m的30mL含離子電鍍廢水 中,室溫下攪拌30min后用原子吸收分析儀測得Pb2+離子濃度為0. 012ppm,去除率為接近 99. 6%,由螯合淀粉吸附金屬前、后的熱失重的差值計(jì)算螯合Pb"量為2. 16mmo1 g—、
例5 稱取例1中樣品10mg,加入到Cu2+初始濃度為100卯m的30mL含離子電鍍廢水 中,室溫下攪拌30min后用原子吸收分析儀測得Cu2+離子濃度為0. 05ppm,去除率為接近 99. 9%。 對(duì)比例 取lg淀粉接枝的丙烯酸甲酯置于通N2氣并帶有攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中, 加入丙酮25mL,攪拌,用水浴加熱至55t:將其溶解,然后加入0. Olg KOH,攪拌2min后,加 入15mL乙二胺,將水浴升溫至95°C ,反應(yīng)6h后于6(TC干燥箱中烘24h,然后用蒸餾水洗數(shù) 次至洗液基本呈中性,將水洗后的固體于6(TC干燥24h,得到乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯 酸甲酯共聚物(淀粉接枝丙烯酸甲酯與乙二胺合成高分子螯合劑.胡春紅等.應(yīng)用化學(xué), 2007年6月,第24巻第6期716 719頁)。 稱取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg,加入到Cu"離子初始 濃度為100卯m的30mL電鍍廢水中,室溫下攪拌45min后吸收分析儀測得Cu2+離子濃度為 0. 23卯m,去除率為接近77X。 稱取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg,加入到初始濃度為 100ppm的30mL含Ag+離子電鍍廢水中,室溫下攪拌30min后用原子吸收分析儀測得Ag+離 子濃度為0. 26卯m,去除率為接近74% 。
權(quán)利要求
一種淀粉與甲基丙烯酸脫水甘油酯的接枝共聚物,該接枝共聚物的主鏈為淀粉,支鏈為聚甲基丙烯酸脫水甘油酯,支鏈上的部分環(huán)氧基團(tuán)被胺化為-OCH2CHOHCH2-NH2NH2或-OCH2CHOHCH2-NH-(C2H4NH)n-C2H4-NH2,n=0~3;接枝率為20~82.1%,氮含量為1~20.06%。
2. 權(quán)利要求1所述接枝共聚物的制備方法,該方法由以下步驟組成取淀粉,加入5 15倍體積的蒸餾水中,攪拌成淀粉乳并通入氮?dú)?,加入淀粉質(zhì)量0. 3 5%的引發(fā)劑和淀粉質(zhì)量0. 5 5倍的甲基丙烯酸脫水甘油酯,升溫至30 9(TC反應(yīng)0. 5 8h,得淀粉接枝甲基丙烯酸脫水甘油酯共聚物。取所得接枝甲基丙烯酸脫水甘油酯共聚物,與5 30倍體積的胺化試劑混合,攪拌均勻,65 95t:下冷凝回流6 36h,得到白色膠狀產(chǎn)物,用無水乙醇析出和洗滌產(chǎn)物,45 85t:下真空干燥;上述步驟中,所述的胺化試劑為水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺;所述引發(fā)劑為過硫酸銨、高錳酸鉀或硝酸鈰銨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種淀粉與甲基丙烯酸脫水甘油酯的接枝共聚物,該接枝共聚物的主鏈為淀粉,支鏈為聚甲基丙烯酸脫水甘油酯,支鏈上的部分環(huán)氧基團(tuán)被胺化為-OCH2CHOHCH2-NH2NH2或-OCH2CHOHCH2-NH-(C2H4NH)n-C2H4-NH2,n=0~3;接枝率為20~82.1%,氮含量為1~20.06%。本發(fā)明所述接枝共聚物可螯合重金屬離子,用于處理含重金屬離子的廢水時(shí)重金屬離子的去除率高達(dá)99%以上。
文檔編號(hào)C02F103/16GK101717473SQ20091021362
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者尚小琴, 王東耀, 羅楠 申請(qǐng)人:廣州大學(xué)