專利名稱：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的碳納米管及其制備方法，特別是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡(jiǎn)稱CNT)是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體的一種新型碳結(jié)構(gòu)分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。由于碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而成為在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管是近年來的大家比較關(guān)注的方面。目前，已有包括聚苯乙烯(Chem.Commun.，2002，(18)2074-2075)、聚丙烯酸酯(J.Am.Chem.Soc.，2004，126(2)412-413)、聚丙烯酰胺(Macromolecules 2004，37(18)，6683-6686)、聚酰亞胺(Macromolecules 2004，37，6055-6060)、超支化聚合物(Macromolecules 2004，37(24)，8846-8853)等多種聚合物修飾的碳納米管被成功地合成。但是以這些聚合物修飾碳管為基體來吸附、組裝或共價(jià)連接功能型納米粒子、有機(jī)染料分子或有機(jī)發(fā)光分子時(shí)，只能應(yīng)用某種特定聚合物修飾的碳管。若能制備一種很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楹喾N基團(tuán)功能化碳納米管的反應(yīng)平臺(tái)，則會(huì)為方便地制備以碳管為基體的納米復(fù)合物提供可能。而關(guān)于多功能性聚合物修飾碳管的報(bào)道相對(duì)較少。
另一方面，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)是一種有著廣泛工業(yè)用途和商業(yè)吸引力的功能性單體。它是一種分子內(nèi)含有雙鍵和環(huán)氧基多功能的活性單體，具有烯烴、環(huán)氧、酯類化合物的特性，在一定條件下可發(fā)生聚合、胺化、加成和水解等化學(xué)反應(yīng)，因此廣泛用于粘合劑、涂料及多種材料的改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，結(jié)合碳納米管及功能性聚合物，合成以碳納米管為基體具有特定結(jié)構(gòu)及功能的器件。通過分子設(shè)計(jì)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行進(jìn)一步改性，得到接有不同基團(tuán)的聚合物修飾的碳納米管，這些功能化碳納米管可以用來吸附、組裝或共價(jià)連接無機(jī)納米粒子、磁性納米粒子、半導(dǎo)體納米粒子、有機(jī)染料分子、有機(jī)發(fā)光分子或含特定基團(tuán)的聚合物分子。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過分子設(shè)計(jì)，對(duì)碳納米管表面進(jìn)行處理，使之帶有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)所需的活性基團(tuán)，從而可以引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的聚合，制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；然后在一定條件下使環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)分別得到含有大量羥基、氨基、羧基或疊氮基團(tuán)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。
本發(fā)明聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的具體制備方法如下，以下均以重量份表示(a)在反應(yīng)器中加入1份干燥的碳納米管和0.1～100份強(qiáng)氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時(shí)后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100小時(shí)，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小時(shí)后得到酸化的碳納米管，其中強(qiáng)氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液；(b)在反應(yīng)器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份?；瘎?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎玫锦；奶技{米管，其中?；瘎┻x自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴；(c)在反應(yīng)器中加入1份?；奶技{米管和1～50份多元醇，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在20～200℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，抽濾，反復(fù)洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環(huán)己二醇；(d)在反應(yīng)器中加入1份表面帶有羥基的碳納米管和1～50份α-鹵代酰鹵，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在20～200℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，抽濾，洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；其中α-鹵代酰鹵選自α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯或α-氯代丙酰氯；(e)在反應(yīng)器中加入0.01～1份催化劑、0.01～5份配體，再加入1份表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，密封后充Ar或N21～100分鐘，加入0.01～80份甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100分鐘，在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；其中催化劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰；配體選自2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中n的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％；(f)(1)在反應(yīng)器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中含仲氨或伯氨基化合物選自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺或1，4-環(huán)己二胺；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
其中a的取值范圍為0～900，b的取值范圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(2)在反應(yīng)器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，0.01～10份疊氮化鈉，0.01～50份水，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中c的取值范圍為0～900，d的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(3)在反應(yīng)器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，再加入0.01～10份鹽酸，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，加入0.1～100份沉淀劑后離心分離，20～180℃真空干燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中沉淀劑選自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中e的取值范圍為0～900，f的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(4)在反應(yīng)器中加入1份所得的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管，0.01～10份環(huán)酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中g(shù)的取值范圍為0～900，h的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
本發(fā)明使用的碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。
本發(fā)明將碳納米管及功能性聚合物相結(jié)合，制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管在一般有機(jī)溶劑里分散性好，其含有的環(huán)氧基團(tuán)可以很容易地轉(zhuǎn)化為氨基、羥基、羧基、疊氮基等官能團(tuán)，得到多功能性聚合物修飾的碳納米管。所得的多功能性聚合物修飾的碳納米管可以進(jìn)一步用于制備具有磁性或熒光效應(yīng)的功能性碳納米管。這種制備方法條件溫和、可控性強(qiáng)，所得的功能性碳納米管作為傳感器在材料科學(xué)、生物分析檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，也可以方便地與環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑一起制成高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性涂料和膜材料。


圖1一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管的透射電鏡2一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡3一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管(1CNT-PGMA)，含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(2CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(3CNT-PGMA-COOH)的熱重圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過酸化，?；?，接上乙二醇，再與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，則得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，然后使環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)分別得到含有大量羥基、氨基或疊氮基團(tuán)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。
(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管和20mL 60wt％濃硝酸，用40kHz超聲波處理30分鐘后，加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時(shí)，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時(shí)后得到酸化的碳納米管；(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.5g酸化的碳納米管和8g亞硫酰氯，用40kHz超聲波處理30分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管；(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.3g酰化的碳納米管和25g乙二醇，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?0kHz超聲波處理30分鐘后，在100℃下反應(yīng)24小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；(d)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.1g表面帶有羥基的碳納米管和1gα-溴代異丁酰溴，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30分鐘后，在20℃下反應(yīng)20小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；(e)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的25mL的圓底燒瓶中，加入100mg CNT-Br、13.5mg CuBr、0.020mL配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入二苯醚0.5mL，以翻口橡皮塞密封后充N230分鐘，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.087g，繼續(xù)充N215分鐘，在50℃下反應(yīng)48小時(shí)后，溶液呈黑色粘稠狀，停止反應(yīng)，用氯仿洗滌，稀釋后，抽濾4-5次，60℃下真空干燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下熱分析數(shù)據(jù)表明其中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量約為64％。n約為50。
(f)(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的25mL的圓底燒瓶中，加入0.020g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、2.4g乙二胺、10mL二甲基甲酰胺，并不斷攪拌。室溫下反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)。然后用大量丙酮洗滌，離心分離，將產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下熱分析數(shù)據(jù)表明其中含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為69％。a約為9，b約為16。
(2)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL的圓底燒瓶中，加入0.10g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、10mL二甲基甲酰胺，超聲10分鐘。加入溶于5mL水中的疊氮化鈉0.5g。50℃下攪拌20小時(shí)。產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌離心，50℃下真空干燥過夜，得到含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下熱分析數(shù)據(jù)表明其中含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為67％。c約為14，d約為11。
(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的25mL的圓底燒瓶中，加入0.030g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、2mL四氫呋喃、0.5mL甲醇，并不斷攪拌。逐滴加入0.3mL的6M HCl，隨著水解的進(jìn)行繼續(xù)加1.5mL甲醇。室溫下反應(yīng)3小時(shí)后，停止反應(yīng)。然后加入1mL乙醚沉淀，離心分離，將產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下熱分析數(shù)據(jù)表明其中含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為69％。e約為0，f約為25。
(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL的圓底燒瓶中，加入0.050g含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管、0.100g丁二酸酐、0.2mL三乙胺、7mL二甲基甲酰胺，浸入冰水浴中，溫度緩慢升到40℃，然后反應(yīng)24小時(shí)，并不斷攪拌。停止反應(yīng)后，將混合物用二甲基甲酰胺洗滌離心分離4次，將收集到的固體重新分散在將產(chǎn)物在2mL二甲基甲酰胺中，然后用20mL丙酮沉淀，離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物50℃下真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下熱分析數(shù)據(jù)表明其中含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為79％。g約為0，f約為25。

(g)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL的圓底燒瓶中，加入0.015g含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管、100mL水，超聲分散15分鐘，攪拌下，將30mL 1M Fe3O4納米粒子水溶液逐滴加入至溶液中，室溫下，反應(yīng)12個(gè)小時(shí)后，停止反應(yīng)。產(chǎn)物超聲分散后，用水反復(fù)洗滌離心除去未吸附的Fe3O4，將產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到表面吸附了Fe3O4納米粒子的碳納米管。
圖1給出了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管的透射電鏡圖，從圖中可以看到碳納米管及其外表面包覆的聚合物。
圖2給出了一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡圖，從圖中可以看到碳納米管及表面的納米粒子。
圖3給出了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管(1CNT-PGMA)含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(2CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(3CNT-PGMA-COOH)的熱重圖。對(duì)應(yīng)的熱失重分別為64％、69％、79％，說明了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管表面的環(huán)氧基團(tuán)通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基，而水解后得到的產(chǎn)物亦可以進(jìn)一步通過酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為表面接有羧基的聚合物，從而使得碳納米管表面接枝聚合物的量逐步增加。
權(quán)利要求
1.聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以重量份表示(a)在反應(yīng)器中加入1份干燥的碳納米管和0.1～100份強(qiáng)氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時(shí)后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100小時(shí)，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小時(shí)后得到酸化的碳納米管，其中強(qiáng)氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液；(b)在反應(yīng)器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份?；瘎?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到酰化的碳納米管，其中?；瘎┻x自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴；(c)在反應(yīng)器中加入1份?；奶技{米管和1～50份多元醇，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在20～200℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，抽濾，反復(fù)洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環(huán)己二醇；(d)在反應(yīng)器中加入1份表面帶有羥基的碳納米管和1～50份α-鹵代酰鹵，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在20～200℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，抽濾，洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；其中α-鹵代酰鹵選自α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯或α-氯代丙酰氯；(e)在反應(yīng)器中加入0.01～1份催化劑、0.01～5份配體，再加入1份表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，密封后充Ar或N21～100分鐘，加入0.01～80份甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100分鐘，在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；其中催化劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰；配體選自2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中n的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％。(f)(1)在反應(yīng)器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中含仲氨或伯氨基化合物選自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺或1，4-環(huán)己二胺；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中a的取值范圍為0～900，b的取值范圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％?；?2)在反應(yīng)器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機(jī)溶劑，0.01～10份疊氮化鈉，0.01～50份水，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中c的取值范圍為0～900，d的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％?；?3)在反應(yīng)器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，再加入0.01～10份鹽酸，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)后，停止反應(yīng)，加入0.1～100份沉淀劑后離心分離，20～180℃真空干燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中沉淀劑選自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中e的取值范圍為0～900，f的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％?；?4)在反應(yīng)器中加入1份所得的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管，0.01～10份環(huán)酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有機(jī)溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應(yīng)1～100小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，洗滌，20～180℃真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中g(shù)的取值范圍為0～900，h的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的制備方法，其特征是碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。
4.聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管，其特征是采用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物，含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾，含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物或含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中n的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中a的取值范圍為0～900，b的取值范圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中c的取值范圍為0～900，d的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中e的取值范圍為0～900，f的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中g(shù)的取值范圍為0～900，h的取值范圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其制備方法。將碳納米管處理后使其表面帶有引發(fā)基團(tuán)；然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合，制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，所得的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的碳納米管在一般有機(jī)溶劑里分散性好，其含有的環(huán)氧基團(tuán)可以很容易地轉(zhuǎn)化為氨基、羥基、羧基、疊氮基等官能團(tuán)，進(jìn)而得到多功能型聚合物修飾的碳納米管，以此為基體可以制備一些功能化納米復(fù)合材料，也可以方便地與環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑一起制成高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性涂料和膜材料。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101058418SQ20071003938
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者李文文, 高超, 張雨 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)