用于鈍化金屬表面的包含具有酸基的聚合物且包含Ti或Zr化合物的制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鈍化金屬表面的制劑，其含有至少一種衣康酸均聚物或共聚物(A)，作為組分(B)的水和/或適于溶解、分散、懸浮或乳化均聚物或共聚物(A)的其他溶劑，至少一種有機(jī)Ti或Zr化合物(C)和任選至少一種Zn或Mg鹽(D)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在金屬表面上形成鈍化層的方法，其特征在于用該制劑處理所述金屬表面。本發(fā)明進(jìn)一步涉及位于金屬表面上的鈍化層，其可通過該方法獲得。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包括該鈍化層的金屬表面。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明制劑在鈍化金屬表面中的用途。
【專利說明】用于鈍化金屬表面的包含具有酸基的聚合物且包含Ti或
Zr化合物的制劑
[0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及一種包含衣康酸均聚物或共聚物以及有機(jī)Ti或Zr化合物的用于鈍化金屬表面的制劑、在金屬表面上形成鈍化層的方法、通過用本發(fā)明制劑處理金屬表面而鈍化該表面的方法、可借助本發(fā)明方法獲得的鈍化層和金屬表面，以及本發(fā)明制劑在鈍化金屬表面，更特別在預(yù)處理金屬帶期間鈍化金屬表面中的用途。
[0003]本發(fā)明的其他實施方案由權(quán)利要求書、說明書和實施例變得顯而易見。應(yīng)理解的是，上述這些特征以及仍要于下文就本發(fā)明主題加以描述的那些特征不僅可以以在每種情況下具體指定的組合使用，而且可以以其他組合使用，而不偏離本發(fā)明的范圍。更特別地，還優(yōu)選和非常優(yōu)選其中本發(fā)明主題的所有特征分別具有優(yōu)選和非常優(yōu)選的定義的那些本發(fā)明實施方案。
[0004]目前用于生產(chǎn)片狀金屬工件如白色貨物、儀器外殼、立面覆件、頂棚覆件或窗戶型材、汽車組件、車身組件的原材料通常包括長金屬帶，所述帶通過熱軋和/或冷軋金屬塊(稱為板坯)生產(chǎn)并卷成卷材以進(jìn)行儲存和運(yùn)輸。
[0005]借助合適的技術(shù)如沖孔、鉆孔、折疊、轉(zhuǎn)化成型材和/或深拉將金屬帶分割并成型為所需的零件。較大的組件，如汽車車身任選通過焊接由多個單獨零件組裝。
[0006]這種金屬材料的防腐處理通常以多步操作進(jìn)行，并且經(jīng)處理的金屬表面具有多個不同的層。防腐處理可在 生產(chǎn)操作的不同點處進(jìn)行。所述防腐可為臨時的或長效的。臨時防護(hù)例如僅用于儲存和運(yùn)輸金屬帶或其他金屬工件，且在最終加工之前再次移除。
[0007]施加至隨后連接以形成組件的金屬帶上的防腐涂層不僅必須具有純防腐效果，而且還必須具有良好的機(jī)械性能。特別地，防腐涂層必須具有足夠的拉伸性，以使得其在成型時不發(fā)生斷裂，從而使得隨后該區(qū)域的腐蝕防護(hù)不足。
[0008]金屬組件的防腐具有重大的經(jīng)濟(jì)價值。技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上特別重要的尤其是鋁表面和鍍鋅金屬，更特別是電鍍鋅或熱浸鍍鋅的鐵和鋼表面的防腐處理。鋅所提供的腐蝕防護(hù)來自于如下事實:鋅比金屬材料本身更賤，因此從鋅本身開始腐蝕。金屬材料本身保持完好，只要其仍被鋅連續(xù)覆蓋。
[0009]在大氣氧的存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面上形成薄氧化物層，取決于外部條件，該層或多或少地延緩了對下層金屬的侵蝕。
[0010]為了增強(qiáng)該氧化物層的防護(hù)效果，通常對Al和Zn的表面實施額外的鈍化處理。在處理期間，待保護(hù)的金屬/金屬氧化物部分溶解(通常呈金屬離子形式)，然后進(jìn)入所施加的鈍化層中。該膜與在任何情況下存在的氧化物膜類似，但提供了更強(qiáng)大的防護(hù)。這通常稱為鈍化層。在許多情況下，其還改善了施加至金屬上的漆層的粘附性。因此，經(jīng)常同義地使用術(shù)語“轉(zhuǎn)化層”，有時甚至使用術(shù)語“預(yù)處理層”來代替術(shù)語“鈍化層”。鈍化層較薄，通常具有不超過3μπι的厚度。
[0011]為了增強(qiáng)腐蝕防護(hù)，通常在鈍化層上施加額外的(漆)層。該施加通常包括各自用于不同目的兩個或更多個漆層的組合。它們用于保護(hù)鈍化層和金屬以免于腐蝕性氣體和/或液體，而且還用于防止機(jī)械損傷，如石片劃傷，它們當(dāng)然還用于美觀目的。漆層通常比鈍化層厚得多。典型的厚度為2-400 μ m。
[0012]鈍化可用于長效防腐或者僅用于臨時防腐。臨時防腐僅用于儲存和運(yùn)輸金屬板或其他金屬工件，并且在最終加工之前再次移除。
[0013]迄今為止，鋅或鋁表面上的鈍化層通常通過用CrO3的酸性水溶液處理待防護(hù)的工件而獲得。這種鈍化的機(jī)理復(fù)雜。其包括金屬Zn或Al從表面上溶解，并且分別以無定型鋅-鉻氧化物或鋁-鉻氧化物形式再次沉淀。然而，所述層也可包含外來離子和/或來自所述處理溶液的其他組分。在用鉻酸處理的情況下，尤其不能排除一定比例的Cr(VI)進(jìn)入鈍化層中。
[0014]為了避免使用致癌的Cr (VI)溶液處理，已經(jīng)提出用Cr(III)酸性水溶液處理金屬表面。作為實例，可參考US4，384，902。然而，市場上要求完全無鉻的鈍化方法的顧客日益增多，因此，為了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，聚合物的應(yīng)用變得日益重要。
[0015]DE19516765A1公開了一種在Zn或Al的金屬表面上形成轉(zhuǎn)化涂層的無鉻且無氟化物的方法。用于鈍化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合配合物。作為一個選項，還可使用(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。[0016]DE19754108Al公開了一種無鉻的含水防腐組合物，然而其包含有毒的Ti(IV)和/或Zr (IV)六氟陰離子、釩離子、鈷離子以及磷酸。此外，還可任選添加各種成膜聚合物，包括含羧基的共聚物如丙烯酸/馬來酸共聚物。
[0017]在其他教科書如DE102006039633A1或W02010/049198A1中，這些種類的有毒Ti(IV)或Zr (IV)的含氟金屬酸鹽還用作配制組分。這兩本教科書描述了無鉻鈍化，其除其他組分之外，還包含水溶性或分散性酸性聚合物以及Ti和Zr的含氟配位離子。
[0018]W02004/074372A1涉及一種用于鈍化金屬表面的酸性含水制劑，其包含50-99.9重量％ (甲基)丙烯酸、0.1-50重量％酸性單體的共聚物，所述酸性單體例如為烯屬不飽和二羧酸和/或可聚合的磷酸和/或膦酸。所述二羧酸尤其可為衣康酸。所述組合物可包含過渡金屬陽離子、過渡金屬含氧陰離子或Ti (IV)和Zr (IV)的含氟金屬酸鹽。特別合適的是含氟金屬酸鹽，然而其有毒。
[0019]W02006/021309A1公開了一種使用包含衣康酸均聚物或共聚物的酸性含水制劑來鈍化金屬表面的方法。這些制劑可任選包含Ti和Zr的過渡金屬離子或過渡金屬化合物，或相應(yīng)的含氟金屬酸鹽。然而沒有更詳細(xì)地描述合適的化合物。
[0020]具有號11177083.0的未公開歐洲專利申請涉及一種用于鈍化金屬表面的制劑，其包含衣康酸均聚物或共聚物以及含胺或含酰胺的醇。這些制劑可包含Ti和Zr的過渡金屬離子或過渡金屬化合物。
[0021]就腐蝕防護(hù)而言，更特別地就金屬帶的鈍化(卷材涂覆)而言，上述制劑仍需改進(jìn)。
[0022]本發(fā)明的目的是提供一種用于鈍化金屬表面的改進(jìn)制劑，其可特別有利地用于金屬帶的預(yù)處理。所述制劑優(yōu)選應(yīng)為無鉻且無氟的含水制劑。
[0023]由本發(fā)明的公開內(nèi)容顯而易見的是，這些和其他目的通過本發(fā)明制劑的各實施方案實現(xiàn)。
[0024]因此，本發(fā)明提供了用于鈍化金屬表面的制劑，其包含:[0025]a)至少一種衣康酸均聚物或共聚物(A)，其中所述聚合物由如下單體單元構(gòu)成:
[0026](al)0.1-100 重量％衣康酸，
[0027](a2)0-99.9重量％至少一種單烯屬不飽和單羧酸，和
[0028](a3)0-40重量％至少一種不同于(al)和(a2)且含有酸基的其他烯屬不飽和單體，和/或
[0029](a4)0-75重量％的至少一種不同于(al)、(a2)和(a3)的其他烯屬不飽和單體，
[0030]其中單體單元的量在每種情況下基于共聚在所述共聚物中的所有單體(al)-(a4)的總量，且所有單體單元的量加和總計為100重量％ ；
[0031]b)作為組分(B)的水和/或其他適于溶解、分散、懸浮或乳化均聚物或共聚物(A)的溶劑；
[0032]c)至少一種有機(jī)Ti化合物或Zr化合物(C)，優(yōu)選Ti化合物，更優(yōu)選包含至少一個羧基或羧酸化物基團(tuán)；和
[0033]d)任選地，至少一種Zn鹽或Mg鹽⑶，優(yōu)選Mg鹽。
[0034]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明制劑處理的金屬表面的防腐性比現(xiàn)有技術(shù)的那些顯著更高。金屬表面的鈍化，尤其是在預(yù)處理段中的鈍化得以顯著改善。
[0035]組分(A)、⑶、(C)和任選⑶當(dāng)然也可包括不同組分㈧的混合物、不同組分(B)的混合物、不同組分(C)的混合物和/或不同組分(D)的混合物。
[0036]用于本發(fā)明制劑中的衣康酸均聚物或共聚物(A)可溶于或至少可分散于水中或水含量為至少50重量％的含水溶劑混合物中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉富含COOH的聚合物的溶解性可具有很大的PH依賴性。因此，此處是指所述聚合物用于鈍化時的pH值，換言之，是指酸性溶液，更特別地是指0.5-6的pH范圍。術(shù)語“水分散性”意指溶液不完全澄清，而聚合物均勻分散于其中且不經(jīng)歷沉降。所用的聚合物應(yīng)優(yōu)選與水無限混溶，但在每種情況下這并非是絕對必需的。然而，它們的水溶解性必須至少達(dá)到使得可借助本發(fā)明制劑鈍化的程度。一般而言，所用的聚合物應(yīng)具有至少50g/l，優(yōu)選100g/l，更優(yōu)選至少200g/l的溶解度。
[0037]所述衣康酸均聚物或共聚物(A)優(yōu)選為水溶性的。
[0038]用于制備本發(fā)明所用的均聚物或共聚物的單體(al)為衣康酸:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鈍化金屬表面的制劑，其包含: a)至少一種衣康酸均聚物或共聚物(A)，其中聚合物(A)由如下單體單元構(gòu)成: (al)0.1-100重量％衣康酸， (a2)0-99.9重量％至少一種單烯屬不飽和單羧酸，和 (a3)0-40重量％至少一種不同于(al)和(a2)且含有酸基的其他烯屬不飽和單體，和/或 (a4)0-75重量％至少一種不同于(al)、(a2)和(a3)的其他烯屬不飽和單體， 其中在每種情況下單體單元的量基于共聚在所述共聚物中的所有單體 (al)-(a4)的總量，且所有單體單元的量加和為總計100重量％ ； b)作為組分(B)的水和/或適于溶解、分散、懸浮或乳化均聚物或共聚物(A)的其他溶劑； c)至少一種有機(jī)Ti化合物或Zr化合物(C);和 d)任選至少一種Zn鹽或Mg鹽⑶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其除組分(A)、(B)、(C)和任選的(D)之外，還進(jìn)一步包含至少一種無機(jī)酸或有機(jī)酸和/或其相應(yīng)鹽作為組分(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其除組分㈧、⑶、(C)、任選的(D)和任選的(E)之外，還進(jìn)一步包含至少一種含胺或含酰胺醇(F)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的制劑，其中有機(jī)Ti或Zr化合物(C)為有機(jī)酸的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的制劑，其中有機(jī)Ti或Zr化合物(C)為Ti金屬酸鹽或Zr金屬酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的制劑，其中衣康酸(al)的量為10-70重量％且單烯屬不飽和單羧酸(a2)的量為30-90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的制劑，其中單體(a3)的量為0.1-40重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的制劑，其中衣康酸共聚物(A)為衣康酸(al)與丙烯酸(a2)的單體單元的共聚物或者衣康酸(al)、丙烯酸(a2)和乙烯基膦酸(a3)的單體單元的三元共聚物。
9.一種在金屬表面上形成鈍化層的方法，其包括用根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的制劑處理所述金屬表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述金屬表面為金屬帶的表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述處理借助連續(xù)方法進(jìn)行。
12.—種位于金屬表面上的鈍化層，其可通過根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的方法獲得。
13.—種金屬表面,其包括根據(jù)權(quán)利要求12的鈍化層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的金屬表面，其中鈍化層上面存在一個或多個彼此疊置的漆層。
15.權(quán)利要求1-8中任一項的制劑在鈍化金屬表面中的用途。
【文檔編號】C09D5/08GK103906859SQ201280053029
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月3日
【發(fā)明者】C·沙德, F·弗萊施哈克爾, H·維特勒 申請人:巴斯夫歐洲公司