專利名稱：功能性全氟樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有離子交換功能的功能性氟樹脂及
其合成方法，尤其涉及帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的多元共聚全氟離子交換樹脂及其制備方 法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟磺酸型離子交換樹脂在世界各國得 到了廣泛的研究。 含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué) 降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的 第一個(gè)關(guān)于磺酰單體合成及磺酸樹脂制備的文獻(xiàn)，US3560568是杜邦公司公開的一篇關(guān)于 短側(cè)基磺酸樹脂的制備及性能的專利，US38848S5、 US3041317中介紹了由新型結(jié)構(gòu)全氟磺 酸單體制備的磺酸樹脂。US4358545、 US4417969是美國Dow化學(xué)公司公開的專利，該專利 主要涉及采用短側(cè)基單體(CF2 = CF0CF2CF2S02F)與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚形成 的共聚物的性質(zhì)和應(yīng)用。US4940525公開了一種使用四氟乙烯單體與更短側(cè)基的磺酰氟側(cè) 基烯醚共聚樹脂的制備方法。EP1172382中公開了通過微乳液聚合制備短側(cè)基磺酸樹脂， EP0289869中公布了低EW值磺酸樹脂的制備，GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合 物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)。上述聚合物都可以使用TFE與磺酰氟側(cè) 基烯醚(比如CF2 = CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制備或者進(jìn)一步在上述聚合體系中引 入其他不具有離子交換功能的側(cè)基含有雙鍵的單體成分如US4940525，聚合方法可以采用 本領(lǐng)域已經(jīng)公知的技術(shù)，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、 US4864006)、微乳液聚合(如 US6639011)、分散聚合、懸浮聚合等等。這些具有磺?；鶄?cè)基的聚合物可以經(jīng)過磺酰基的適 當(dāng)水解反應(yīng)得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴(kuò)散滲析、催化、貴 金屬回收等領(lǐng)域。 含有磺酸基的全氟聚合物離子膜根據(jù)不同的使用設(shè)備有不同的物理強(qiáng)度的要求。 在電化學(xué)裝置中，如電解池中，由于電解池結(jié)構(gòu)和類型的差異，對膜的物理要求也有差異。 比如，在有些電解池中，電極(陰極和陽極)是充分分開的，膜在兩極之間。在這種電解池 構(gòu)造中，膜或多或少的類似于獨(dú)立的隔膜；這種獨(dú)立隔膜一般需要加固來增強(qiáng)它們的強(qiáng)度。 即使是在零極距電解池中也需要膜材料有高的尺寸穩(wěn)定性。為提高交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺 寸穩(wěn)定性，公知的做法有在樹脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團(tuán)如US20020014405、 US6767977 在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體，中國專利申請?zhí)?00480033602. 1公開了一種在聚合體系 中引入腈基的做法，通過處理后使腈基進(jìn)行交聯(lián)，增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。中國專利申請?zhí)?200480033601. 8公開了一種在聚合體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進(jìn)行交聯(lián)。目前現(xiàn) 有的另外做法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在增加離子交換容量的同時(shí)提升膜材料的機(jī) 械強(qiáng)度，但是在專利US6680346提到由短側(cè)基磺酸單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，從而分子量降低，材料的力學(xué)強(qiáng)度降低，并 且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩爾比例增加會進(jìn)一步促進(jìn)這類副反應(yīng)的發(fā)生，限 制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。 全氟磺酸樹脂的一個(gè)最重要的用途就是其作為膜材料在氯堿工業(yè)及燃料電池中 的應(yīng)用，對這類離子交換膜的一個(gè)重要的要求是它的化學(xué)穩(wěn)定性。 一般情況下，當(dāng)離子交換 能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC值二 1000/ EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能維持物理強(qiáng)度的離子膜 非常重要。中國專利申請?zhí)朇N200580022632. 7、 CN200580019941. 9、 CN200680025014. 2和 歐洲專利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部為旭硝子公司申請的將金屬鈰或者錳離 子添加于燃料電池膜中，尤其是具有全氟磺酸型結(jié)構(gòu)的燃料電池膜中，從而抑制電解質(zhì)膜 的劣化。美國專利US6335112中研究了引起燃料電池膜降解的主要原因及加入過氧化催化 劑來降低岐化作用而形成過氧化氫的活化能，以此來提高膜材料的使用期限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對立的矛盾，提供一
種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的多元共聚全氟離子交換樹脂及其合成方法。 發(fā)明概述 本發(fā)明的目的還在于解決短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 得到的樹脂分子量不夠高的問題。具體反應(yīng)機(jī)理尚未研究清楚，從樹脂結(jié)構(gòu)的角度推測有 兩種作用，其一聚合過程中采用了兩種具有不同側(cè)基的磺酰氟烯醚單體，這兩種單體相互 協(xié)同作用；其二聚合體系中存在兩種不同側(cè)基的磺酸鹽烯醚，即起到分散劑的作用，又參與 聚合反應(yīng)，這些少量金屬離子的存在使得聚合反應(yīng)協(xié)同向高分子量方向進(jìn)行，并消除了鏈 轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)。 具體的說，本發(fā)明是四氟乙烯(TFE)與帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能單體進(jìn)行
多元共聚，得到高分子量功能性全氟離子交換樹脂，這種多元共聚物具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，
可以用于制備燃料電池質(zhì)子膜和氯堿電解槽隔膜等裝置中作為離子交換膜。應(yīng)用這種樹脂
制備的膜材料具有高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)
該膜具有有效的降低過氧化氫生成的能力，提高了膜的使用壽命。 發(fā)明詳述 本發(fā)明提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂，是由四氟乙
烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的
磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為
6<formula>formula see original document page 7</formula> 其中r = 2、3、4 ;M和M'分別選自Ce、 Mn、 La、 Zn、 W、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、H、Na或K ;a、b、c、d = 1 10的整數(shù)，且a' = b' = c' =d， = 1 ;y/(x+y) = 0. 01 0. 3%， x/(x+y) = 99. 7 99. 99%。式中n、 m表示金屬M(fèi) 和M'離子的價(jià)態(tài)。 優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M'選自鴇(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰 (Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M'選自鴇(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。
聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)=50 90. 9%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)=8. 8 49. 99%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩 爾分?jǐn)?shù)=0. 01 0. 3% ; 優(yōu)選的，聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)= 75 85% ，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)=14. 75 24. 95% ，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總 體摩爾分?jǐn)?shù)=0. 05 0. 25%。 本發(fā)明所述的功能性全氟樹脂的分子量為10-60萬；優(yōu)選的，該類功能性全氟樹 脂的分子量為15-30萬。本發(fā)明對分子量沒有特別的限制，分子量10-60萬范圍內(nèi)的功能
性全氟樹脂均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。分子量的測定可以使用任何公知的方法，如GPC等。 所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示
<formula>formula see original document page 7</formula> 式中r二2、3或4; 所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(l')和(2')所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
:2c=c-0-c2-(p-0-c2-c2-§03 ) m'n f 6f3 乂m
(2，) 式中r = 2、3或4， n、m表示金屬價(jià)態(tài)。 M及M，相同或者不同地選自鈰(Ce)、錳(Mn)、鑭(La)、鋅(Zn)、鴇(W)、鈦(Ti)、 砜(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、錸(Re)、銥(Ir)、鉬(Pt)、鈉(Na)或鉀(K)。優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M' 選自鎢(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰(Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬 M及M'選自鎢(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法，是通過四 氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單 體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)得到，反應(yīng)時(shí)間為 1 8小時(shí)，反應(yīng)壓力為2 10MPa。 引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域公知的引發(fā)劑，也可以使用自制的引發(fā)劑。
所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。 優(yōu)選的，所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化 全氟烷氧基酰基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物、過氧化部分含氟烷氧基酰 基化合物。優(yōu)選全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化 物、cb -H-全氟丁酰過氧化物、d) _S02F-全氟-2， 5，8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷 基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。 優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu) 選過硫酸銨或過硫酸鉀。 優(yōu)選的，樹脂中四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基烯醚的比例為 50 90. 9 : 8. 8 49. 99 : 0. 01 0. 3 ;摩爾比。 兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設(shè)定離子交換容 量的大小、力學(xué)性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺 酸鹽側(cè)基烯醚單體(r)和(2')的比例為任意，不做刻意要求。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公 知常識和實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。 優(yōu)選的，上述共聚反應(yīng)在水相中進(jìn)行乳液聚合，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同 時(shí)也作為反應(yīng)單體，其相對于反應(yīng)體系水質(zhì)量的重量百分比為0. 5 5%。
下面是聚合方法的詳細(xì)說明。
乳液聚合法 所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法是在水相中 進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其步驟為 1)、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟 側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5_50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量 百分比濃度為0. 5 5% ; 2)、通過氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ;
3)、反應(yīng)釜升溫至10 6(TC，通過計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn) 行，持續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa ;反應(yīng)時(shí)間為 1 8小時(shí)； 4)、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管 路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過 放料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得 到帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。 兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設(shè)定離子交換容 量的大小、力學(xué)性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺 酸鹽側(cè)基烯醚單體(l')和(2')的比例為任意，不做刻意要求。 所述引發(fā)劑選自4&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根 據(jù)本領(lǐng)域的公知常識選擇引發(fā)劑的濃度。
所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化全氟烷氧基酰
基化合物、過氧化部分含氟烷基?；衔锘蜻^氧化部分含氟烷氧基?；衔?； 所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸
銨或過硫酸鉀。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，可用于制造燃 料電池或氯堿電解池的離子交換膜。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，具體地說是用 于質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學(xué) 穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂可采用 溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜。制成的全氟離子交換膜不但具有耐各 種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度，低的膜電阻，非常適合在燃料電池或氯堿 電解池中使用。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂在燃料電池中的應(yīng)用， 基于鍵合在樹脂上的金屬離子的抗氧化性能，有效提高膜材料的耐久性，并且金屬離子的 存在使得膜材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高離子交換容量、增大導(dǎo)電率。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明所合成的全氟離子交換樹脂的離子交換容量可高達(dá)2. 6mmol/g干樹脂、機(jī) 械強(qiáng)度超過20MPa，并且由于金屬離子是通過共聚的方式引入聚合物中的，其在聚合物分子 鏈段上的分布是均勻的，制備的膜材料具有非常好的抗氧化性能，取5g干樹脂在100ml芬 頓試劑(30X雙氧水、30ppm鐵離子)內(nèi)煮沸70小時(shí)后，采用離子色譜測定溶液內(nèi)的氟離子 含量，未檢測出有游離的氟離子，證實(shí)該材料具備優(yōu)異的抗氧化性能。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。如無特別說明，各 實(shí)施例中所用的反應(yīng)釜均為101不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫度傳感器、壓力傳感器、加熱
9循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機(jī)、內(nèi)部冷卻水管、液體計(jì)量泵、氣體進(jìn)料閥門、液體進(jìn)料 閥門、反應(yīng)釜內(nèi)物料出料閥門。 本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本 發(fā)明推薦的制備方法參見J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨、^&氣體全部可以購買得到。 本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體、磺酸鹽
側(cè)基烯醚單體可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通
過實(shí)施例進(jìn)行說明。 實(shí)施例l、(r二2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)4Ce4+)及25g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0_CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 3MPa，升溫至 25"，用計(jì)量泵加入2. 2g過氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合 反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 3MPa，每隔15min向體系中加 入引發(fā)劑0. 65g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯 單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將 釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚 合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液 體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62. 75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾 百分?jǐn)?shù)為21. 3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 5%，含有磺酸鈰側(cè)基烯 醚單體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 2%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 07%， 總體離子交換容量為1.92mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為 396°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)4Ce4+中 S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起 的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 27%。
實(shí)施例2、 (r = 2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有40g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa，升溫至35 °C ，用計(jì)量泵加入8. 2g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF20CF (CF3) C0-00-CCF(CF3)0CF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓 力在2. 5MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 5g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回 收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為69%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為16. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為14. 21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 14%，總體離 子交換容量為1.71mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為394°C ; IR譜

圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 15%、金屬錳離子摩爾含量在0. 14%。
實(shí)施例3、 (r = 2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Mo3+)及70g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03)3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入250g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 8MPa，升溫至 6(TC，用計(jì)量泵加入10X過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.8MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng) 給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過 下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱 中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯 醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為12.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 1%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 09%，總體 離子交換容量為1.5mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為389°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。
取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實(shí)施例4、 (r = 2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫
至151:，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由&&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯
(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為11. 39%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.52mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為389°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實(shí)施例5、(r二2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S02—)Mn2+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為77%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為12. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.44mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例6、 (r = 2) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa，升溫至 45°C ，用計(jì)量泵加入20. 2g & -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧 化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在4MPa，每隔45min 向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入 四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙 烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得
到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性 全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回 收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為82%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為9.8%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為8. 12%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.23mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
實(shí)施例7 : (r = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有90g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)4Ce4+)及15g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 4MPa，升溫至 25"，用計(jì)量泵加入2. 5g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合 反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 4MPa，每隔15min向體系中加 入引發(fā)劑0. 75g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯 單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將 釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚 合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液 體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為63%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為21%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 72%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 25%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 03%，總體離 子交換容量為1.81mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386。C;IR 譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_ (S03—) 4Ce4+中S = O振動 吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；720cm—\ 641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 28%。
實(shí)施例8 : (r = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及60g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-O-CF 2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次， 經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體 (2) (F2C = CF-0-CF2-CF (CF3) -0_CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 8MPa，升溫至35t:，用計(jì)量泵加入8. 5g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓 力在2. 8MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 6g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回 收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為70%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為15. 48%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為14.21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單
14體(I')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 16%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，總體 離子交換容量為1.6mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為390°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 16%、金屬錳離子摩爾含量在0. 15%。
實(shí)施例9 : (r = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有60g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Mo3+)及90g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入250g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 8MPa，升溫至 6(TC，用計(jì)量泵加入10X過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.8MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng) 給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過 下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱 中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯 醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為12. 71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 1%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，總體離 子交換容量為1.45mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實(shí)施例10、(r二3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為11. 49%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.46mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為389°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實(shí)施例ll、(r二3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S02—)Mn2+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng) 釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為78%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為11. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.348mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例12、 (r = 3) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試 反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa，升溫至 45°C ，用計(jì)量泵加入20. 2g 6 -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧 化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在4MPa，每隔45min 向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入 四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙 烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得
到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性 全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回 收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為81%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為10.3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為8. 62%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.233mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
實(shí)施例13、 (r = 4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有85g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 4Ce4+)及15g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa，升 溫至25t:，用計(jì)量泵加入2. 5g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā) 聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 5MPa，每隔15min向體系 中加入引發(fā)劑0. 75g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟 乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單 體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白 色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反 應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
17
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為64%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為20%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為15. 7%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 27%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 03%，總體離 子交換容量為1. 7mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ;IR 譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_ (S03—) 4Ce4+中S = O振動 吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；720cm—\ 641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在O. 3%。
實(shí)施例14:(r二4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及60g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次， 經(jīng)測試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單 體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 8MPa，升溫至35t:，用計(jì)量泵加入8. 5g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓 力在2. 8MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 6g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回 收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為15. 48%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13.21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(I')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 16%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15%，總體 離子交換容量為1.52mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為39(TC; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 16%、金屬錳離子摩爾含量在0. 15%。
實(shí)施例15:(r二4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有60g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Mo3+)及90g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測試
18反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入250g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至 6(TC，用計(jì)量泵加入10%過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應(yīng)， 持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 9MPa，反應(yīng)3h后，停止加 入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離 得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能 性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng) 回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為74.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為12. 71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 6%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(l')摩爾百分?jǐn)?shù)為O. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，總體 離子交換容量為1.41mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386"; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實(shí)施例16、(r二4)、 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升 溫至15°〇，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙 烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停 止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反 應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放 料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘 干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單 體和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為76%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為13. 4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 49%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.37mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為389°C ;
19IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實(shí)施例17、(r二4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有75g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02—)Mn2+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 75MPa，升 溫至15°〇，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙 烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在2. 75MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，停 止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反 應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放 料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘 干，得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單 體和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為77%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為12. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.34mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實(shí)施例18、(r二4) 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有60g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測 試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa， 升溫至45°C ，用計(jì)量泵加入20. 2g 6, -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷 基過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在4MPa，每隔 45min向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的 四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后， 分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的 功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收 系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為80%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為10.3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為9. 62%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.41mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為380°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進(jìn)行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
2權(quán)利要求
一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為其中r＝2、3、4；a、b、c、d＝1～10的整數(shù)，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％；式中n、m表示金屬離子的價(jià)態(tài)；M和M′分別選自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占0.01～0.3％。F2009102307649C00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于，金 屬M(fèi)及M'選自W、Cr、V、Zn、La、Mo、Ce或Mn，更優(yōu)選的，金屬M(fèi)及M'選自W、Mo、La、Ce或 Mn。
3. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于聚 合物中各種單體所占的摩爾含量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)為75 85%，磺酰 氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)為14. 75 24. 95%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)為 0. 05 0. 25%。
4. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于所述 的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示<formula>formula see original document page 2</formula>(2)
5.如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(r )和(2')所示<formula>formula see original document page 3</formula>式中n、m表示金屬價(jià)態(tài)。
6. 如權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂的 制備方法，是通過四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu) 磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反 應(yīng)得至lj，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，反應(yīng)壓力為2 10MPa;所述引發(fā)劑選自4&、全氟烷基過 氧化物或過硫酸鹽。
7. 如權(quán)利要求6所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂的制備方 法，其特征是，在水相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同時(shí)也作為 反應(yīng)單體，磺酸鹽側(cè)基烯醚相對于反應(yīng)體系水質(zhì)量的重量百分比為0. 5 5% ;所述的 全氟烷基過氧化物包括全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰 過氧化物、d)-H-全氟丁酰過氧化物、6-S02F-全氟_2，5，8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一 烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu)選過硫酸銨 或過硫酸鉀。
8. 如權(quán)利要求6所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法， 是在水相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其步驟為(1) 、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟側(cè)基 烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5_50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分 比濃度為0. 5 5% ;(2) 、通過氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ;(3) 、反應(yīng)釜升溫至10 60°C ，通過計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑弓I發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，持 續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1 8 小時(shí)；(4) 、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管路 及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過放 料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到 帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂；反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基 烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。步驟3)所述的引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰基化 合物、過氧化部分含氟烷基?；衔锘蜻^氧化部分含氟烷氧基?；衔铮凰鲞^硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨或過硫酸鉀。
9. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，可用于制 造燃料電池或氯堿電解池的離子交換膜。
10. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應(yīng)用，具體地 說是用于質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物中四氟乙烯總體摩爾分?jǐn)?shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分?jǐn)?shù)占0.01～0.3％。由該樹脂制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適合在燃料電池或氯堿電解池中使用。本發(fā)明提供所述樹脂的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號H01M8/02GK101775095SQ20091023076
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者張永明, 王麗, 王漢利, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司