磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種質子交換膜及其制備方法，特別涉及一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜目前在燃料電池領域得到了廣泛應用，并對燃料電池的工作性能具有很重要的影響。目前廣泛使用的是美國杜邦公司生產的全氟磺酸Naf1n膜，這類全氟磺酸膜具有質子導電性好，耐腐蝕性強，壽命長等優(yōu)點。但高昂的價格(800 $/m2)、較低的工作溫度(〈100°C)、較高的甲醇滲透率以及含氟材料帶來的環(huán)境問題等限制了其商業(yè)應用。因此，尋找價格低廉，在較寬溫度范圍內具有高電導率，優(yōu)良的熱及化學穩(wěn)定性的新型質子交換膜材料是當前的重要研宄方向。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的主要目的在于提供一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，以克服現(xiàn)有技術中的不足。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供制備所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜的方法。
[0005]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括:
[0006]一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，其包含:全氟磺酸樹脂95?99.99wt %，橫化石墨稀0.0I?5wt % ；
[0007]其中所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm，并且磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
[0008]進一步的，所述交換膜的表面電阻在16?17Q數(shù)量級。
[0009]進一步的，所述交換膜對于甲醇透過值小于lO'mY1，質子導電率為大于0.16S.CnT1，且在120 °C的保水率大于40%。
[0010]進一步的，所述交換膜的功率較naf1n膜(杜邦公司)提升20?150%。
[0011]一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜的制備方法，其包括:
[0012]提供磺化石墨稀，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C與S的摩爾比為12:1?6:1 ;
[0013]將質量比為0.01?5:95?99.99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂溶于水與醇的混合溶劑，形成混合溶液；
[0014]將所述混合溶液澆鑄或流延成膜，經(jīng)干燥后，獲得所述交換膜。
[0015]進一步的，所述混合溶劑中水與醇可以為任意比例，例如，水與醇的體積比可優(yōu)選為4:6?I山
[0016]進一步的，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0017]在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述磺化石墨烯的制備方法包括:將徑向尺寸為500nm?50 μπι、厚度為I?20nm的石墨稀或氧化石墨稀加入主要由質量比為I?2:4?6:2?3的濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫組成的混酸溶液中，并在60-130°C下反應I?10h，然后在160°C以上蒸餾，殘留物經(jīng)清洗后，獲得所述磺化石墨烯。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少在于:采用富含親水性磺酸基團的、且碳硫比最高為6:1的磺化石墨烯作為成膜材料之一，因其具有良好的質子電導率，成膜后表面電阻在16?10 7Ω數(shù)量級，充分滿足了質子交換膜對膜不導電的要求，且該質子交換膜對甲醇等小分子阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升3?20倍，質子導電率及功率提升15?300%，在120°C仍有較好的保水性，性能全面超越全氟磺酸樹脂膜，同時其制備工藝簡單，成本低廉，安全環(huán)保，可廣泛用于氫燃料電池、甲醇燃料電池及液流電池等清潔能源領域。
【具體實施方式】
[0019]以下結合若干實施例對本發(fā)明的技術方案作更為詳細的解釋說明。
[0020]實施例1將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質量比2:4:3加入多管膜式反應器，再加入石墨稀(徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm)均勾混合，使混合反應物中的石墨烯含量達到2% (wt)，在80°C溫度下反應I小時，反應完成后，將混合反應物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0021]將質量比為0.5:99.5的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水(體積比4:6)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約4.56Χ106Ω (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升8倍，質子導電率及功率提升80%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過5000小時。
[0022]實施例2將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質量比1:5:3加入多管膜式反應器，再加入石墨烯(同實施例1)均勻混合，使混合反應物中的石墨烯含量達到3% (wt)，在80°C溫度下反應I小時，反應完成后，將混合反應物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0023]將質量比為1:99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水(體積比1:1)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約6.28Χ106Ω (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升4倍，質子導電率及功率提升60%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過5000小時。
[0024]實施例3將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質量比1:5:2加入多管膜式反應器，再加入石墨烯(同實施例1)均勻混合，使混合反應物中的石墨烯含量達到1% (wt)，在80°C溫度下反應I小時，反應完成后，將混合反應物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0025]將質量比為3:97的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水(體積比1:2)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115 ym，表面電阻平均約2.35X 16Ω (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升13倍，質子導電率及功率提升150%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過5000小時。
[0026]對照例1:參照實施例1，將質量比為0.5:99.5的石墨烯(與實施例1相同)與全氟磺酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約3.42XlO6Q (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升2倍，質子導電率及功率下降30%，在120°C保水性很差，基本不保水。
[0027]對照例2:參照實施例1，將質量比為0.5:99.5的氧化石墨烯(按照humers法制備)與全氟磺酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約9.78Χ106Ω (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升I倍，質子導電率及功率下降20%，在120°C較差。
[0028]對照例3:參照實施例1，將質量比為0.5:99.5的磺化石墨烯(制備工藝參照Journal of Materials Chemistry (2011，21，11359-11364)與全氟橫酸樹脂(從杜邦公司購買)溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風干燥，形成質子交換膜，該質子交換膜的厚度為115ym，表面電阻平均約5.86X 16 Ω (且多個位點測試數(shù)值基本一致)，對甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升I倍，質子導電率及功率下降15%，在120 °C保水性小于20%。
[0029]應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，其特征在于包含:全氟磺酸樹脂95?99.99wt%,磺化石墨稀0.0l?5wt%;其中磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μ m，厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，其特征在于所述交換膜的表面電阻在16?10 7 Ω數(shù)量級。
3.根據(jù)權利要求1所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，其特征在于所述交換膜對于甲醇的透過值小于KT8Cm2S4，質子導電率大于0.16S.cnT1，且在120°C的保水率大于40%。
4.根據(jù)權利要求3所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜，其特征在于所述交換膜的功率較naf1n膜提升20-150%。
5.一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜的制備方法，其特征在于包括: 提供磺化石墨稀，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπκ厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1 ; 將質量比為0.01?5:95?99.99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂溶于水與醇的混合溶劑，形成混合溶液； 將所述混合溶液澆鑄或流延成膜，經(jīng)干燥后，獲得所述交換膜。
6.根據(jù)權利要求5所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇中的任一種或兩種以上的組合。
7.根據(jù)權利要求5所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述磺化石墨稀的制備方法包括:將徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由質量比為I?2:4?6:2?3的濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫組成的混酸溶液中，并在60?130°C下反應l-10h，然后在160°C以上蒸餾，殘留物經(jīng)清洗后，獲得所述磺化石墨烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂復合質子交換膜及其制備方法。該質子交換膜包含：全氟磺酸樹脂95～99.99wt％，磺化石墨烯0.01～-5wt％；所述磺化石墨烯的徑向尺寸為500nm～50μm，厚度為1～20nm，并且其中C與S的摩爾比為12:1～6:1；其制備方法包括：將磺化石墨烯與全氟磺酸樹脂溶于水與醇的混合溶劑，然后采用澆鑄或流延法成膜，干燥后獲得所述質子交換膜。本發(fā)明的質子交換膜表面電阻在106～107Ω數(shù)量級，對于甲醇等小分子的阻隔性較全氟磺酸樹脂膜提升3～20倍，質子導電率及功率提升15～300％，且在120℃仍有較好的保水性，且制備工藝簡單，成本低廉，安全環(huán)保，可廣泛用于氫燃料電池、甲醇燃料電池及液流電池等清潔能源領域。
【IPC分類】H01M8-02, H01M2-16
【公開號】CN104868141
【申請?zhí)枴緾N201510226759
【發(fā)明人】蔣永華, 郝建東, 栗建民
【申請人】蘇州高通新材料科技有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月6日