專利名稱：一種全氟磺酸樹脂溶液溶劑的轉(zhuǎn)換方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉一種分子鏈均勻分散的全氟磺酸樹脂溶液溶劑的轉(zhuǎn)換方法，該溶劑轉(zhuǎn)換方法能夠在不改變樹脂分子鏈分散性、分子顆粒大小的情況下，實現(xiàn)溶劑的轉(zhuǎn)換，進而對制備燃料電池用的以多孔聚四氟乙烯為基體，以全氟磺酸樹脂為質(zhì)子傳導材料的復合型質(zhì)子交換膜性能有很大的改善。
背景技術(shù)：
燃料電池被認為是21世紀的綠色能源，并可能使“氫經(jīng)濟”成為現(xiàn)實。燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種高效安靜的電化學發(fā)電裝置，全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜燃料電池以其運行溫度低，比功率大，對環(huán)境友好等優(yōu)點在移動電器，汽車等行業(yè)中有很好的應用前景。而全氟磺酸樹脂(Perfluorinatedsulfonicacidresin, PFSA)是制備質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchangemembranefuelcell, PEMFC)的關(guān)鍵材料，其性能特征與質(zhì)子交換膜、催化劑以及燃料電池的整體輸出性能都有著密切的關(guān)系，因此全氟磺酸樹脂性能引起了相關(guān)鄰域科研人員的廣泛關(guān)注，而制備出能夠滿足生產(chǎn)需求的分子鏈分散均勻的全氟磺酸樹脂溶液是其關(guān)鍵所在。由于從市場上購買的全氟磺酸樹脂溶液成品(例如:DuPont Nafion系列等)以及由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)高溫高壓容器在一定條件下溶解制備而成樹脂溶液并不能滿足以多孔聚四氟乙烯為基體的復合質(zhì)子交換膜的制備需求。因此為制備出性能優(yōu)異的復合膜，研究者對復合膜的制備工藝以及基體膜的改性進行了大量的研究。例如:在USPatent5，547，551、USPatent5，599，614、USPatent5，635，041、USPatent6，613，203、W0Patent00/78850Al等專利，主要從制備工藝的角度闡述的對復合膜制備以及性能的提高。為制備出樹脂填充度高、質(zhì)子傳導性能好的燃料電池用質(zhì)子交換膜，控制調(diào)節(jié)原材料的性能也是至關(guān)重要的。例如:武漢理工大學燃料電池課題組[中國專利CN100386367C]對多孔聚四氟乙烯為基體材料進行親水處理，并獲得了很理想的效果。因此全氟磺酸樹脂溶液中溶劑對多孔聚四氟乙烯 基體的浸潤性以及樹脂分子的粒徑、分散狀態(tài)對所制備的復合膜性能也有很大的影響。盡管目前已經(jīng)有關(guān)于全氟磺酸樹脂溶液溶劑方面的一些研究[中國專利CN1464580、中國專利CN1181585C]，但其制備過程復雜耗時長，而且根據(jù)Hsiu-LiLin等人的研究表明溫度對固態(tài)全氟磺酸樹脂分子在溶液的分散行為有影響[JournalofPolymerScience:PartB:Polymer Physics, Vol.43, 3044 - 3057 (2005)]。因此在低溫條件下，通過溶劑轉(zhuǎn)換這種溫和的方法可以成功的并且快速的在不影響全氟磺酸樹脂分子鏈的分散形態(tài)和粒徑的前提下實現(xiàn)溶劑的轉(zhuǎn)換。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種全氟磺酸樹脂溶液溶劑的轉(zhuǎn)換方法。這種溶劑轉(zhuǎn)化方法特點在于該全氟磺酸樹脂溶液在轉(zhuǎn)化溶劑前后樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小、鏈分散均勻性等性能保持不變。本方法主要工藝為新溶劑對原溶劑的置換過程，經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后的全氟磺酸樹脂溶液在制備以多孔聚四氟乙烯為基體的復合膜時，會促進質(zhì)子傳導樹脂與基體膜更好的結(jié)合，進而能夠制備出物理、化學以及電化學性能都很好的燃料電池用復合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明工藝簡單、耗時短并且保持了原有樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及鏈分散均勻性。這種溶劑轉(zhuǎn)換方法，按下述步驟依次進行:I)、將全氟磺酸樹脂原溶液裝入容器中，將該裝有全氟磺酸樹脂原溶液的容器加熱，攪拌蒸發(fā)溶劑，待全氟磺酸樹脂原溶液體積減小到原體積的30% 80%時，加體積為全氟磺酸樹脂原溶液體積10% 70%的水，攪拌混合均勻得二次溶液，然后將二次溶液體積蒸發(fā)至的30% 80%后，再添加二次溶液體積10% 70%的水后繼續(xù)加熱蒸發(fā)，如此往復2 10次后得到溶劑為水的全氟磺酸樹脂溶液；2)、將經(jīng)步驟I)制備出的全氟磺酸樹脂的水溶液，常溫下，按體積比加入所需配置的溶劑，使其中水的體積百分量為20% 90%，待混合攪拌I 60h后，即得到所需分子鏈結(jié)構(gòu)和粒徑大小以及鏈分散均勻性良好的樹脂溶液。本發(fā)明的溶劑轉(zhuǎn)化方法步驟I)中的全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)主要由聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的-CF2-CF2-主鏈，和-[OCF2C (CF3) F] m-0 [CF2CF2] n_S03H 為側(cè)鏈組成，其中 m=0 或 I，n=l 或 2。本發(fā)明的溶劑轉(zhuǎn)化方法中，全氟磺酸樹脂原溶液為市場上購買的全氟磺酸樹脂溶液商品，或為由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)在高溫高壓容器中溶解制備而成。本發(fā)明的溶劑轉(zhuǎn)化方法步驟I)中，所用的容器及攪拌器材質(zhì)為玻璃、聚四氟乙烯或石英。

本發(fā)明的溶劑轉(zhuǎn)化方法步驟I)中加熱溫度為50° C 200° C。本發(fā)明的溶劑轉(zhuǎn)化方法步驟2)中，所加入的溶劑為:乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基
甲酰胺、正丙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氫呋喃、二甲基亞砜、環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇中的任一種或者其中多者的混合物。本發(fā)明通過溶劑轉(zhuǎn)換這種溫和的方法，在不影響全氟磺酸樹脂分子鏈的分散形態(tài)和粒徑的前提下成功的并且快速的實現(xiàn)溶劑的轉(zhuǎn)換。從而得到了生產(chǎn)所需的粒徑小、鏈分散均勻、粒度分布窄的高穩(wěn)定性全氟磺酸樹脂溶液。


圖1為實施例1中購買的全氟磺酸樹脂原液用動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)；圖2為實施例1中購買的全氟磺酸樹脂原液經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后的用動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)；圖3為實施例2中由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)高溫高壓容器溶解制備而成的樹脂原液的動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)；圖4為實施例2中由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)高溫高壓容器溶解制備而成的樹脂原液經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后的動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)；圖5為實施例3中由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)高溫高壓容器溶解制備而成的樹脂原液的動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)；
圖6為實施例3中由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)高溫高壓容器溶解制備而成的樹脂原液經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后的動態(tài)光散射測試的粒徑數(shù)據(jù)。
具體實施例方式下面通過實施實例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1將購買的全氟磺酸樹脂原溶液(購自，美國杜邦公司，本例中全氟磺酸樹脂以下簡稱樹脂)裝入燒杯中，其中，樹脂結(jié)構(gòu)主要是由聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的-CF2-CF2-主鏈，以及-[OCF2C (CF3) F]m-0 [CF2CF2]n-S03H*側(cè)鏈組成的，m=l, n=l。將該裝有全氟磺酸樹脂原溶液的燒杯加熱到50° C后，攪拌蒸發(fā)溶劑，原溶液體積減小到原體積的80%時，加體積為樹脂原溶液體積10%的水，攪拌混合均勻得二次溶液。然后將二次溶液體積蒸發(fā)至的80%后，再添加二次溶液體積10%的水后繼續(xù)蒸發(fā)，如此往復2次。即得到溶劑為水的全氟磺酸樹脂溶液。并將該全氟磺酸樹脂的水溶液，常溫下，按水的體積百分量為20%的比例加入乙醇溶劑(占混合溶劑體積80%)，待混合攪拌Ih后即得到所需分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及鏈分散均勻性良好的樹脂溶液。實施例2 將由固體全氟磺酸樹脂(日本旭硝子株式會，本例中固體全氟磺酸樹脂以下簡稱樹脂)經(jīng)在高溫高壓容器中溶解制備而成的樹脂溶液裝入石英容器中，其中，樹脂結(jié)構(gòu)主要是由聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的-CF2-CF2-主鏈，以及-[OCF2C (CF3) F]m-0[CF2CF2]n-S03H為側(cè)鏈組成的，m=0，n=l。然后將該裝有樹脂溶液的燒杯加熱到200° C后，攪拌蒸發(fā)溶劑，原樹脂溶液體積減小到原體積的30%時，加體積為樹脂原溶液體積60%的水，攪拌混合均勻得二次溶液。然后將二次溶液體積蒸發(fā)至的30%后，再添加二次溶液體積60%的水后繼續(xù)蒸發(fā)，如此往復10次。即得到溶劑為水的全氟磺酸樹脂溶液。并將該全氟磺酸樹脂的水溶液，常溫下，按水的體積百分量為90%的比例加入N-甲基吡咯烷酮溶劑(占混合溶劑體積10%)，待混合攪拌60h后即得到所需分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及鏈分散均勻性良好的樹脂溶液。實施例3將由固體全氟磺酸樹脂(中國山東東岳集團有限公司，本例中固體全氟磺酸樹脂以下簡稱樹脂)經(jīng)在高溫高壓容器中溶解制備而成的樹脂溶液裝入陶瓷容器中，其中，樹脂結(jié)構(gòu)主要是由聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的-CF2-CF2-主鏈，以及- [OCF2C (CF3) F] m_0 [CF2CF2] n_S03H為側(cè)鏈組成的，m=0，n=2，然后將該裝有樹脂溶液的燒杯加熱到80° C后，攪拌蒸發(fā)溶劑，原溶液體積減小到原體積的70%時，加體積為樹脂原溶液體積20%的水，攪拌混合均勻得二次溶液。然后將二次溶液體積蒸發(fā)至的70%后，再添加二次溶液體積20%的水后繼續(xù)蒸發(fā)，如此往復8次。即得到溶劑為水的全氟磺酸樹脂溶液。并將該全氟磺酸樹脂的水溶液，常溫下，按水的體積百分量為50%的比例加入二甲基甲酰胺溶劑(占混合溶劑體積50%)，待混合攪拌30h后即得到所需分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及鏈分散均勻性良好的樹脂溶液。
權(quán)利要求
1.一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，所述的溶劑轉(zhuǎn)換方法包括如下步驟: I)、將全氟磺酸樹脂原溶液裝入容器中，將該裝有全氟磺酸樹脂原溶液的容器加熱，攪拌蒸發(fā)溶劑，待全氟磺酸樹脂原溶液體積減小到原體積的30% 80%時，加體積為全氟磺酸樹脂原溶液體積10% 70%的水，攪拌混合均勻得二次溶液，然后將二次溶液體積蒸發(fā)至的30% 80%后，再添加二次溶液體積10% 70%的水后繼續(xù)加熱蒸發(fā)，如此往復2 10次后得到溶劑為水的全氟磺酸樹脂溶液； 2)、將經(jīng)步驟I)制備出的全氟磺酸樹脂的水溶液，常溫下，按體積比加入所需配置的溶齊U，使其中水的體積百分量為20% 90%，待混合攪拌I 60h后，即得到所需分子鏈結(jié)構(gòu)和粒徑大小以及鏈分散均勻性良好的樹脂溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征是，步驟I)中的全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)主要由聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的-CF2-CF2-主鏈，和-[OCF2C (CF3) F]m-0[CF2CF2Jn-SO3H 為側(cè)鏈組成，其中 m=0 或 1，n=l 或 2。
3.如權(quán)利要求1所述的一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征是:全氟磺酸樹脂原溶液為市場上購買的全氟磺酸樹脂溶液商品，或為由固體全氟磺酸樹脂經(jīng)在高溫高壓容器中溶解制備而成。
4.如權(quán)利要求1所述的一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征是，步驟I)中所用的容器及攪拌器材質(zhì)為玻璃、聚四氟乙烯或石英。
5.如權(quán)利要求1所述的一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征是，步驟I)中加熱溫度為50° C 200° C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種全氟磺酸樹脂溶液的溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征是，步驟2)中所加入的溶劑為:乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基 酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氫呋喃、二甲基亞砜、環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇中的任一種或者其中多者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全氟磺酸樹脂溶液溶劑的轉(zhuǎn)換方法。這種溶劑轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該全氟磺酸樹脂溶液在轉(zhuǎn)化溶劑前后樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小、鏈分散均勻性等性能保持不變。本方法主要工藝為新溶劑對原溶劑的置換過程，經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后的全氟磺酸樹脂溶液在制備以多孔聚四氟乙烯為基體的復合膜時，會促進質(zhì)子傳導樹脂與基體膜更好的結(jié)合，進而能夠制備出物理、化學以及電化學性能都很好的燃料電池用復合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明工藝簡單、耗時短并且保持了原有樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及鏈分散均勻性。
文檔編號C08J3/07GK103159960SQ20131007451
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者唐浩林, 王朝, 潘牧, 林宇, 李躍卿 申請人:武漢理工大學