專利名稱：：酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明系關(guān)于質(zhì)子交換膜及其制造方法。詳言之，本發(fā)明系關(guān)于酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：目前可在低溫(〈100°c)操作的質(zhì)子交換膜燃料電池，大多使用磺酸聚氟碳化物(perfluorosulfonicacid，PFSA)質(zhì)子交換薄膜來(lái)制作膜電極組，常用的質(zhì)子交換薄膜為杜邦公司(DuPontCo.)生產(chǎn)的全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion)。PFSA質(zhì)子交換膜的特性為高機(jī)械強(qiáng)度、高化學(xué)安定性、高分解溫度(〉280。C)、高離子傳導(dǎo)能力。然而，當(dāng)PFSA質(zhì)子交換膜運(yùn)用于甲醇燃料電池中時(shí)，燃料甲醇極易由陽(yáng)極穿透薄膜至陰極，使得發(fā)電效率顯著降低。再者，當(dāng)燃料電池的操作溫度高于100°C時(shí)，由于水份揮發(fā)，使得離子傳導(dǎo)率降低并導(dǎo)致燃料電池發(fā)電效率不佳。此外，PFSA的價(jià)格非常昂貴。近年也有許多碳?xì)渚酆衔锉婚_(kāi)發(fā)使用于質(zhì)子交換膜燃料電池，例如聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)、磺酸化聚芳醚醚酮(sulfonatedpolyaryletheretherketone,S-PEEK)、磺酸化聚醚砜(sulfonatedpoly(ethersulfone),S-PES)、磺酸化聚苯氧基磷嗪化合物(sulfonatedpoly(phenoxyphosphazene))及其摻合物或改性衍生聚合物。一般而言，欲提高燃料電池的發(fā)電功率，可提高質(zhì)子交換膜的離子傳導(dǎo)率，或者是降低質(zhì)子交換薄膜的厚度以減少離子傳導(dǎo)的阻抗(resistance)。然而，一般聚合物的機(jī)械強(qiáng)度較低，因此制成質(zhì)子交換膜時(shí)必須具備相當(dāng)?shù)哪ず癫艜?huì)有足夠的支撐力。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一實(shí)施方式提供一種酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方法包含制備一種酸性納米纖維膜基材，以及利用堿性樹(shù)脂來(lái)補(bǔ)強(qiáng)上述酸性納米纖維膜基材，其中上述堿性樹(shù)脂為高分子聚合物且具有質(zhì)子交換能力，藉以制備高機(jī)械強(qiáng)度、低膜厚的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明具體實(shí)施例中提出兩種酸性納米纖維膜基材的制備方法。兩種方法皆利用電紡絲(electro-spinning)技術(shù)制備高分子納米纖維膜，以得到酸性納米纖維膜基材，茲將上述二方法分述如下。酸性納米纖維膜基材的第一種制備方法系利用電紡絲技術(shù)制備高分子納米纖維膜，再利用化學(xué)改性方法使上述高分子納米纖維膜帶有酸性官能基，其步驟如下將一高分子材料溶于二甲基乙酰胺中(N，N，-dimethylacetamide;鹿Ac)中，以配制成電紡絲溶液，根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，其重量百分濃度為約5%至約50%的電紡絲溶液。接著，利用電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到纖維膜基材。其后，以酸化改性液浸漬纖維膜基材，其中酸化改性液的重量濃百分濃度可為約5%至約99%，而浸漬時(shí)間為約0.5小時(shí)至約24小時(shí)，以便將纖維膜基材酸化而得到酸性納米纖維膜基材。以去離子水沖洗該酸性納米纖維膜基材，以去除多余的酸性分子。酸性納米纖維膜基材的第二種制備方法系利用電紡絲技術(shù)，將具有酸基的高分子材料制成酸性的高分子納米纖維膜，其步驟如下制備酸化的高分子材料，將高分子材料加入酸化改性液中以使得高分子材料酸化，其中該酸化改性液的重量濃百分濃度為約5%至約99%，且隨著酸化改性液的濃度以及進(jìn)行改性的時(shí)間及溫度等條件不同，高分子材料與該酸化改性液的重量比可為約1:1至約1:100。接著，將蒸餾水以約1:1的體積比加入前述酸化改性液中，以使酸化改性液中的酸化的高分子材料形成懸浮粒子，并過(guò)濾出該懸浮粒子。之后，以蒸餾水清洗懸浮粒子并干燥之。將上述干燥的懸浮粒子溶于DMAc中，以配制重量百分濃度約5%至約50%的電紡絲溶液。利用電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到酸性納米纖維膜基材。根據(jù)本具體實(shí)施例，酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法如下制備重量百分濃度約O.1%至約30%的堿性樹(shù)脂溶液，其系將具有質(zhì)子交換能力的堿性樹(shù)脂溶于DMAc溶劑中。使堿性樹(shù)脂溶液與利用上述方法制造的酸性納米纖維膜基材接觸，其中該酸性納米纖維膜基材具有多重孔隙以容納堿性樹(shù)脂溶液。最后，移除酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜中殘余的DMAc溶劑，即可得到酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例制備而得的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜包含酸性納米纖維膜基材，以及復(fù)數(shù)個(gè)堿性樹(shù)脂，上述堿性樹(shù)脂分布于酸性納米纖維膜基材的孔隙中，并利用堿性樹(shù)脂的堿性官能基與該酸性納米纖維膜基材的酸性官能基結(jié)合，使得堿性樹(shù)脂可分布于整個(gè)酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的中而非僅存在于酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的表面，以提高該酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的離子傳導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種膜電極組及其制備方法，其系利用根據(jù)本發(fā)明上述具體實(shí)施例的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜所制成。膜電極組包含陽(yáng)極、陰極以及上述酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其中酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜介于陽(yáng)極以及陰極之間。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、優(yōu)點(diǎn)與實(shí)施例能更明顯易懂，所附圖式的詳細(xì)說(shuō)明如下第1圖闡明根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施例的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的剖面示意第2圖顯示根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的PSU纖維膜基材的SEM照片；第3圖顯示將第2圖的PSU纖維膜基材酸化所得的s-PSU纖維膜基材的SEM照片；第4圖顯示根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的s-PEEK纖維膜基材的SEM照片；第5圖顯示以第3圖的s-PSU纖維膜基材制成的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM照片；第6圖顯示以第4圖的s-PEEK纖維膜基材制成的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM照片；第7圖繪示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的膜電極組的示意第8圖闡明以第5圖的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜制成的s-PSU/PBI膜電極組的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以空心方塊表示)；第9圖闡明以第6圖的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜制成的s-PEEK/PBI膜電極組的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以空心方塊表示)；以及第10圖闡明PBI膜電極組(對(duì)照組)的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以空心方塊表示)。主要組件符號(hào)說(shuō)明100:酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜102:酸性納米纖維膜基材102':s-PSU纖維膜基材102，，s-PEEK纖維膜基材104:纖維束106:堿性樹(shù)脂200膜電極組201:陽(yáng)極202:陰極203:質(zhì)子交換膜205、207:碳布206、208:觸媒層具體實(shí)施例方式為了降低質(zhì)子交換膜的厚度并提高質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明一實(shí)施方式提出一種酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。此外，本發(fā)明另一實(shí)施方式提出一種膜電極組及其制備方法，其系利用上述酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜所制成。(1)酸性納米纖維/堿性髙分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法第1圖闡明根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例的一種酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的剖面示意圖。酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100包含酸性納米纖維膜102以及具有質(zhì)子交換能力的堿性樹(shù)脂106。其中，酸性納米纖維膜102系由復(fù)數(shù)個(gè)纖維束104所構(gòu)成，并可作為酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的基材。上述的堿性樹(shù)脂106分布于纖維束104所形成的孔隙中，并利用堿性樹(shù)脂106的堿性官能基與該酸性納米纖維膜基材102的酸性官能基結(jié)合，以提高酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的離子傳導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度。(1.l)酸性納米纖維膜基材的制備方法根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，有兩種方法可利用電紡絲技術(shù)制備高分子納米纖維膜以得到酸性納米纖維膜基材102，茲將上述二方法分述如下。(1.1.l)酸性納米纖維膜基材的第一種制備方法根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施例，利用不具酸性官能基的高分子材料進(jìn)行電紡絲，以得到納米纖維膜基材。接著，利用一酸化改性液來(lái)改性該納米纖維膜基材，以得到具有酸性官能基的酸性納米纖維膜基材102。在本發(fā)明實(shí)施例中，電紡絲所用的電紡絲溶液中，高分子材料的重量百分濃度為約5-50%。此外，將纖維膜基材改性時(shí)所用的酸化改性液中的酸可含有磺酸根(-S0:,H)、羧酸根(-C00H)或磷酸根(-0P0晶)，且其重量百分濃度為約5-99%。而進(jìn)行改性的條件，可利用習(xí)知手段，隨著所選用的酸化改性液種類、濃度的不同而加以調(diào)整，例如反應(yīng)時(shí)間可為約0.5-24小時(shí)。必須指出，雖然本實(shí)施例中系利用酸化改性液將納米纖維膜基材酸化，本發(fā)明所述
技術(shù)領(lǐng)域：
具有通常知識(shí)者當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明的原理及精神而輕易想見(jiàn)，亦可利用其它適當(dāng)化學(xué)手段或化學(xué)反應(yīng)，使得上述納米纖維膜基材具有酸性官能基。因而，各種此類變化及修飾，皆屬于本發(fā)明的范圍。(1.1.2)酸性納米纖維膜基材的第二種制備方法根據(jù)本發(fā)明另一具體實(shí)施例，先以酸化改性液來(lái)改性所用的高分子材料，以形成帶有酸性官能基的高分子材料。然后利用帶有酸性官能基的高分子材料進(jìn)行電紡絲，以得到酸性納米纖維膜基材102。在本發(fā)明實(shí)施例中，電紡絲所用的電紡絲溶液中，酸性高分子材料的重量百分濃度為約5-50%。上述兩種制備方法中所用的高分子材料可為聚芳醚醚酮(Poly(ArylEtherEtherKetone),PEEK)、聚砜(polysulfone，PSU)、聚苯酚磷嗪化合物(polyphenolphosphazene))、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)。上述酸性官能基可為-S0:,H基團(tuán)、-C00H基團(tuán)或-0P(Wi2基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明上述具體實(shí)施例，酸性納米纖維膜基材102的膜厚可為約5-70"m，在較佳情形中可為約10-50urn;在更佳的情形中可為25-40yra。必須指出，雖然本實(shí)施例中系利用酸化改性液將高分子材料酸化，本發(fā)明所述
技術(shù)領(lǐng)域：
具有通常知識(shí)者當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明的原理及精神而輕易想見(jiàn)，亦可利用其它適當(dāng)化學(xué)手段或化學(xué)反應(yīng)，使得上述高分子材料具有酸性官能基。因而，各種此類變化及修飾，皆屬于本發(fā)明的范圍。(1.2)酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施例，提出酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的制備方法。例如以噴灑、涂布、網(wǎng)印、旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布或浸漬的方法，使堿性樹(shù)脂溶液與上述酸性納米纖維膜基材102相接觸，以使得堿性樹(shù)脂104和酸性納米纖維膜基材102的纖維束104結(jié)合，而得到酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100。上述堿性樹(shù)脂溶液中所含的堿性樹(shù)脂104是具有質(zhì)子交換能力的高分子聚合物，堿性樹(shù)脂104可以是聚亞酰胺(polyimide)、殼聚糖(chitosan，也即聚葡萄胺糖)、聚苯并咪哇(polybenzimidazole，PBI)、聚亞胺(polyimine)、聚苯胺(polyaniline)、聚酰胺(polyamide)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)或其它含有堿性官能基支鏈的高分子聚合物。堿性樹(shù)脂104所含的堿性官能基可為一級(jí)胺基團(tuán)、二級(jí)胺基團(tuán)、三級(jí)胺基團(tuán)或-0H基團(tuán)。上述堿性樹(shù)脂溶液的重量百分濃度為約0.1-30%。根據(jù)本發(fā)明另一具體實(shí)施例，可進(jìn)一步將上述酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100浸漬于酸液(protonationsolution)中。如此一來(lái)，酸液中的酸性分子可充滿于酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100中的孔隙，以提高酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的離子傳導(dǎo)度。上述酸液可為硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸溶液。本發(fā)明上述實(shí)施例中所采用的電紡絲技術(shù)系藉由高電位使高分子溶液或熔融體帶有噴射電荷，并將噴出的納米纖維干燥固化，所生成的纖維束104的直徑為約20200nm。這些纖維束104交錯(cuò)形成的酸性納米纖維膜102具有高孔洞性、高纖維表面積以及纖維表面富含酸性官能基等特性。此外，這些纖維束可相互連接而形成網(wǎng)狀的纖維結(jié)構(gòu)，此種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)本身即有助于提升酸性納米纖維膜基材的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，由于酸性納米纖維膜102的纖維表面積較大，利用含有堿性官能基的堿性樹(shù)脂溶液來(lái)補(bǔ)強(qiáng)酸性納米纖維膜基材102時(shí)，堿性樹(shù)脂溶液中的堿性官能基和纖維膜基材中的酸性官能基的接觸面積較大，可進(jìn)一步提高酸性納米纖維膜基材與堿性樹(shù)脂間的接合力。因此根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施例制備的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100,其膜厚雖僅有約5-70ym，但卻具有高機(jī)械強(qiáng)度。由于上述酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的膜厚小、機(jī)械強(qiáng)度高，可顯著降低其離子傳導(dǎo)阻抗，因而將的運(yùn)用于燃料電池的膜電極組中時(shí)，將可顯著提升燃料電池的性能。(1.3)酸性納米纖維/堿性髙分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的實(shí)例此處將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)上述本發(fā)明實(shí)施例，制備酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的實(shí)例，以及所制備的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100的成分分析及膜厚。在下述實(shí)例中，首先分別利用上述兩種方法制備酸性納米纖維膜基材102，然后再將的制成酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜100。(1.3.l)實(shí)例1:酸性納米纖維膜基材的制備本實(shí)例系利用電紡技術(shù)將高分子材料PSU制成PSU纖維膜，再將PSU纖維膜磺酸化以制成磺酸化PSU(sulfonatedpolysulfone，s-PSU)纖維膜基材102'，其制備方法如下(a)將PSU溶于DMAc中，以配制成重量百分濃度約18%的電紡絲溶液；(b)利用步驟(a)所得的電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到PSU纖維膜；(c)將步驟(b)的PSU纖維膜以重量百分濃度約25%的硫酸水溶液浸漬2小時(shí)，以得到s-PSU纖維膜；(d)以去離子水沖洗步驟(c)s-PSU纖維膜，以除去s-PSU纖維膜表面的硫酸。在本實(shí)例中，系以重量濃百分濃度約25%的硫酸水溶液作為酸化改性液，將PSU纖維膜磺酸化。本實(shí)例所用的電紡絲操作參數(shù)如下表l所示11表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>第2圖及第3圖分別顯示本實(shí)例的PSU纖維膜基材以及s-PSU纖維膜基材102'的掃瞄電子顯微鏡(scanningelectronmicrograph,SEM)照片。由第2圖可以發(fā)現(xiàn)，PSU纖維膜基材中電紡纖維的纖維束交錯(cuò)形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)而使得PSU纖維膜基材成為多孔性模材，且纖維束的直徑為約100-8000nm。由第3圖可以發(fā)現(xiàn)磺酸化處理后的s-PSU纖維膜基材102'仍然為多孔洞膜材。(1.3.2)實(shí)例2:酸性納米纖維膜基材的制備本實(shí)例系利用電紡絲技術(shù)，將具有酸基的高分子材料制成酸性納米纖維膜102，'。本實(shí)例利用磺酸化聚醚醚酮(sulfonatedpoly(etheretherketone),s-PEEK)高分子材料制成s-PEEK纖維膜102'，，其制備方法如下(a)將約1g的PEEK(購(gòu)自PolyscienceCo.)加入約5g重量百分濃度約96%的仏504溶液中，于約50°C下加熱攪拌約24小時(shí)，以便將PEEK磺酸化；(b)將蒸餾水以約1:1(v/v)的比例加入步驟(a)所得的溶液中，以使溶液中產(chǎn)生懸浮的固體粒子；(c)以減壓過(guò)濾法處理步驟(b)所得的溶液，以過(guò)濾出懸浮的固體粒子；(d)以蒸餾水清洗上述固體粒子，以除去固體粒子表面殘余的硫酸，接著于約100°C真空下加熱約2小時(shí)，以得到干燥的s-PEEK;(e)將步驟(d)的s-PEEK溶于二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)中，以配制成重量百分濃度約21%的電紡絲溶液；(f)利用步驟(e)所得的電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到s-PEEK纖維膜基材。為了確認(rèn)本實(shí)例中，s-PEEK磺酸化的比例是否足夠，在進(jìn)行步驟(e)之前，額外進(jìn)行了s-PEEK的元素分析(elementanalysis),以得到s-PEEK所含各元素的重量百分比，并計(jì)算每一PEEK單體中的平均磺酸根含量，其結(jié)果如下表2所示。上述元素分析系利用習(xí)知技術(shù)所進(jìn)行，本說(shuō)明書(shū)中為求簡(jiǎn)潔，不再詳述。酸化比例的計(jì)算方式如下酸化比例=(酸根莫耳數(shù)/高分子材料單體莫耳數(shù))x100%表2元素種類重量百分比(％)c27.69H2.63N3.74S3.47062.47磺酸化比例(mol%)=89.29%在本實(shí)例中，以重量百分濃度約96y。的H2S04溶液作為酸化改性液，將PEEK高分子材料磺酸化，而后進(jìn)行電紡絲。本實(shí)例所用的電紡絲操作參數(shù)如下表3所示；表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>第4圖顯示根據(jù)本實(shí)例的s-PEEK纖維膜基材102，'的SEM照片。由第4圖可以發(fā)現(xiàn)，s-PEEK纖維膜基材102''中電紡纖維的纖維束交錯(cuò)形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，且纖維束的直徑為約100-8000nm。(1.3.3)將實(shí)例l及實(shí)例2制備的酸性納米纖維膜基材制成酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜接著，利用PBI分別補(bǔ)強(qiáng)上文實(shí)例1所制備的s-PSU纖維膜基材102'以及實(shí)例2所制備的s-PEEK纖維膜基材102'，，以制成s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜以及s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其制備方法如下(a)制備重量百分比約3%的PBI/DMAc溶液，以作為堿性樹(shù)脂溶液；(b)以步驟(a)的PBI/DMAc溶液涂布噴灑于酸性納米纖維膜基材上，以制備酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜；(c)將步驟(b)的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜置入約120°C真空烘箱中烘烤約5小時(shí)，以除去殘余的DMAc溶劑；以及(d)將步驟(c)的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜置于酸液(重量濃度約85%的磷酸溶液)中浸漬約24小時(shí)，以使酸性分子充滿于酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜中的孔隙。第5圖顯示根據(jù)本實(shí)施例的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM照片。比較第3圖及第5圖的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，第3圖的s-PSU纖維膜基材102'呈現(xiàn)網(wǎng)狀纖維狀，具有非常多的孔洞，而第5圖中的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜則幾乎看不到任何孔隙。由此即可證明根據(jù)本實(shí)施例將PBI/DMAc溶液涂布噴灑于第3圖之后，PBI溶液中的分子可有效地附著于s-PSU纖維膜基材102'上，這是因?yàn)镻BI上的-麗基及s-PSU上的-S(Wi基之間的親和作用所造成的。下表4列出了本實(shí)施例的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的成分以及膜厚。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>第6圖顯示根據(jù)本實(shí)施例的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的SEM照片。比較第4圖及第6圖的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，第4圖的s-PEEK纖維膜基材102''呈現(xiàn)網(wǎng)狀纖維狀，具有非常多的孔洞，而第6圖中的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜則幾乎看不到任何孔隙。因此本實(shí)施例與第5圖所示實(shí)施例類似，可借著PBI上的-NH基及s-PEEK上的-S03H基間的親和作用，使得PBI溶液可有效地附著于s-PEEK纖維膜基材102''上。下表5列出了本實(shí)施例的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜的成分以及膜厚。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(2)膜電極組及其制備方法與單電池測(cè)試此處進(jìn)一步闡明膜電極組(MembraneElectrodeAssembly,MEA)的制備方法。本方法利用上述實(shí)例1的s-PSU/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜以及實(shí)例2的s-PEEK/PBI酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜來(lái)制備膜電極組，并利用上述膜電極組進(jìn)行單電池測(cè)試。第7圖繪示根據(jù)本實(shí)施例的膜電極組200的示意圖，膜電極組200包含陽(yáng)極201、陰極202以及質(zhì)子交換膜203。陽(yáng)極201包含碳布205與觸媒層206;陰極202包含碳布207與觸媒層208。質(zhì)子交換膜203介于陽(yáng)極201以及陰極202之間，且分別和觸媒層206以及觸媒層208相接觸。(2.l)膜電極組的制備方法在本實(shí)施例中，分別制備膜電極組l(實(shí)驗(yàn)組)、膜電極組2(實(shí)驗(yàn)組)以及膜電極組3(對(duì)照組)，上述三種膜電極組所用的質(zhì)子交換膜如下表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其中，對(duì)照組所用的PBI質(zhì)子交換膜系利用習(xí)知方法所制備，其厚度為約92ym，這是因?yàn)镻BI質(zhì)子交換膜受限于其本身的機(jī)械強(qiáng)度，必須具有較大的膜厚才能提供質(zhì)子交換膜足夠的支撐力。上述膜電極組的制備方法如下(a)將重量百分濃度約2%的PBI/DMAc溶液(其中PBI與LiCl的重量比為約1:1)加入Pt/C(其中Pt重量百分比約為40呢，購(gòu)自E-TEKCo.)觸媒中，將Pt/C與PBI的重量比調(diào)整為約3.5:1，并以超音波振蕩5小時(shí)，以得到觸媒漿料；(b)將步驟(a)制作的觸媒漿料均勻涂布于碳布(購(gòu)自E-TekCo.，型號(hào)HT2500-W)上，反復(fù)涂至預(yù)定的Pt涂布量以形成觸媒層，其中作為陽(yáng)極的碳布上Pt的涂布量為約0.5mg/cm2;作為陰極的碳布上Pt的涂布量為約0.5mg/cm2;(c)將步驟(b)的陽(yáng)極碳布以及陰極碳布分別置于約120°C下加熱約30分鐘，以便將溶劑揮發(fā)，再以蒸餾水浸漬上述碳布電極，以清除電極中的LiCl;(d)將酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜或質(zhì)子交換膜置于步驟(c)的陽(yáng)極碳布以及陰極碳布之間，利用熱壓機(jī)以約140°C、約50kg/cm2的壓力壓合約5分鐘，以得到個(gè)別膜電極組；(e)將步驟(d)的膜電極組置于重量濃度約10%的磷酸溶液中浸漬約24小時(shí)，以增加觸媒層的質(zhì)子傳導(dǎo)度，取出后于室溫下保存。(2.2)單電池測(cè)試接著，分別進(jìn)行上述膜電極組l、膜電極組2以及膜電極組3的單電池測(cè)試。在本實(shí)施例中，上述膜電極組的活性面積為約5x5cm2。測(cè)試前于約160°C下以約200mA/cm2的定電流將膜電極組活化，連續(xù)進(jìn)行8小時(shí)。接著，利用高溫單電池測(cè)試系統(tǒng)(CHINOFuelCellTestingSystemFC5100series)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試參數(shù)如下表7所示表7節(jié)液160°C壓力1atm氧氣流速300ml/min氫氣流速300ml/min第8圖闡明在16(TC下膜電極組1的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以實(shí)心圓點(diǎn)表示)。第9圖闡明在16(TC下膜電極組2的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以空心方塊表示)。第10圖闡明在16(TC下對(duì)照組膜電極組3的電位對(duì)電流密度曲線(圖中以空心圓點(diǎn)表示)以及功率密度對(duì)電流密度曲線(圖中以空心方塊表示)。由第8圖可以發(fā)現(xiàn)，在上述測(cè)定條件下，膜電極組l(s-PSU/PBI膜電極組)的最大功率密度可達(dá)約140raW/cm2，最大電流密度為約860mW/cm2，且在電流密度約200mW/cm2時(shí)輸出的電位可達(dá)約0.42V。相較之下，參見(jiàn)第10圖，膜電極組3(習(xí)知PBI膜電極組)的最大輸出功率密度為約90mW/cm2，最大電流密度為約500mW/cm2，且在電流密度約200mW/cm2時(shí)輸出的電位可達(dá)約0.37V。也就是說(shuō)，膜電極組1不論是最大功率密度或最大電流密度，皆優(yōu)于膜電極組3。此外，同樣在理想電流密度200mW/cn^下，膜電極組1可提供的電位也高于膜電極組3。同樣地，在第9圖中，膜電極組2(s-PEEK/PBI膜電極組)的最大功率密度可達(dá)約130mW/cm2，最大電流密度為約780mW/cm2，且在電流密度約200mW/cm2時(shí)輸出的電位可達(dá)約0.4V。與第10圖的膜電極組3相較之下，膜電極組2不論是最大功率密度或最大電流密度，皆優(yōu)于膜電極組3。此外，同樣在理想電流密度200mW/cr^下，膜電極組2可提供的電位也高于膜電極組3。17由本發(fā)明上述實(shí)施例及相關(guān)測(cè)試可知，根據(jù)本發(fā)明的原理和精神所制備的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜相較于以單一高分子材料如PBI制成的質(zhì)子交換膜而言，不但膜厚顯著較小，且發(fā)電功率亦顯著較高。此外，欲制備具有酸性官能基的質(zhì)子交換膜時(shí)，不論是直接利用酸性高分子進(jìn)行電紡絲，或是先將高分子進(jìn)行電紡絲后再行酸化，皆可得到具有理想膜厚以及發(fā)電功率的酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜。雖然本發(fā)明己以實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，包含(a)制備一酸性纖維膜基材；(b)制備一堿性樹(shù)脂溶液，將重量百分濃度約0.1％至約30％的一堿性高分子聚合物溶于二甲基乙酰胺溶劑中；(c)將該堿性樹(shù)脂溶液涂布、噴灑、浸漬、網(wǎng)印、旋轉(zhuǎn)涂布或刮刀涂布于該酸性纖維膜基材上，其中該酸性纖維膜基材具有多重孔隙以容納該堿性樹(shù)脂溶液，以使得該堿性高分子聚合物的堿性官能基可和該酸性纖維膜基材的酸性官能基結(jié)合而得到該復(fù)合質(zhì)子交換膜；以及(d)移除該復(fù)合質(zhì)子交換膜中殘余的二甲基乙酰胺溶劑。2、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，還包含將該復(fù)合質(zhì)子交換膜浸漬于一酸液中，使該復(fù)合質(zhì)子交換膜的孔隙中充滿酸性分子，其中該酸液為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸或硼酸。3、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中該堿性高分子聚合物為聚亞酰胺、殼聚糖、聚苯并咪唑聚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚乙烯醇、其摻合物或其改性衍生聚合物。4、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中該堿性官能基可為一級(jí)胺基團(tuán)、二級(jí)胺基團(tuán)、三級(jí)胺基團(tuán)或-OH基團(tuán)。5、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中步驟(d)系將該復(fù)合質(zhì)子交換膜置于約120°C真空烘箱中烘烤約5小時(shí)。6、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中步驟(a)包含(l)配制一電紡絲溶液，將重量百分濃度約6%至約50%的一高分子聚合物溶于二甲基乙酰胺中，其中該高分子聚合物為聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其摻合物或其改性衍生聚合物；(2)將步驟(1)的該電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到一纖維膜基材；以及(3)以重量濃百分濃度約5%至約99%的一酸化改性液浸漬步驟(2)的該纖維膜基材，其中該酸化改性液中的酸含有磺酸根、羧酸根或磷酸根，浸漬時(shí)間為約0.5小時(shí)至約24小時(shí)，以得到該酸性纖維膜基材。7、如權(quán)利要求6所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中該酸化改性液為重量濃度約25%的硫酸水溶液。8、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中步驟(a)包含(1)將一高分子聚合物加入重量濃百分濃度約5%至約99%的一酸化改性液中，以得到一酸化高分子聚合物，其中該高分子聚合物為聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其摻合物或其改性衍生聚合物，且該高分子聚合物和該酸化改性液的重量比為約hl至約l:100;(2)將蒸餾水以約1:1的體積比加入步驟(l)的該酸化改性液中，使其中產(chǎn)生該酸化高分子聚合物的復(fù)數(shù)個(gè)懸浮粒子，其中該酸化改性液中的酸含有磺酸根、羧酸根或磷酸根；(3)過(guò)濾步驟(2)的該酸化改性液，以得到該些懸浮粒子；(4)以蒸餾水清洗步驟(3)的該些懸浮粒子并干燥之，以得到復(fù)數(shù)個(gè)干燥粒子；(5)將步驟(4)的該些干燥粒子溶于二甲基乙酰胺中，以配制成重量百分濃度約5%至約50%的一電紡絲溶液；(6)將步驟(5)的該電紡絲溶液進(jìn)行電紡絲，以得到該酸性纖維膜基材。9、如權(quán)利要求8所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其中該酸化改性液為重量濃度約96%的硫酸水溶液，且進(jìn)行步驟(1)時(shí)于約50°C下加熱攪拌約24小時(shí)，且其中該酸化高分子聚合物為磺酸化聚芳醚醚酮、磺酸化聚醚砜、磺酸化聚苯酚磷氮化物、磺酸化聚苯乙烯、其摻合物或其改性衍生聚合物。10、一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池，包含復(fù)數(shù)個(gè)堿性樹(shù)脂可用于質(zhì)子交換，其材料為聚亞酰胺、殼聚糖、聚苯并咪唑聚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚乙烯醇、其摻合物或其改性衍生聚合物，該堿性樹(shù)脂有復(fù)數(shù)個(gè)堿性官能基，其中該堿性官能基為一級(jí)胺基團(tuán)、二級(jí)胺基團(tuán)、三級(jí)胺基團(tuán)或-0H基團(tuán)；以及一酸性纖維膜基材，其材料為聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其摻合物或其改性衍生聚合物，該酸性纖維膜基材有復(fù)數(shù)個(gè)酸性官能基，其中該酸性官能基為磺酸根、碳酸根或磷酸根，且其中該酸性纖維膜基材的復(fù)數(shù)個(gè)纖維束交錯(cuò)形成具有多重孔隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以容納該些堿性樹(shù)脂，而使得該些堿性官能基和該些酸性官能基結(jié)合。11、如權(quán)利要求IO所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其厚度為約5um至約70ura。12、一種膜電極組，包含一電極組，包含一陽(yáng)極與一陰極；以及一種如權(quán)利要求IO所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，介于該陽(yáng)極以及該陰極之間。全文摘要一種酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，其系利用酸性納米纖維膜與具有質(zhì)子交換能力的堿性樹(shù)脂組成一種酸性納米纖維/堿性高分子的復(fù)合質(zhì)子交換膜。文檔編號(hào)H01M4/86GK101673831SQ20081016090公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日發(fā)明者余子隆,張欽宗,林秀麗,江知諶,詹世弘申請(qǐng)人:元智大學(xué)