專利名稱：一種同時(shí)具有酸性和堿性的改性鎂鋁尖晶石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有酸性和堿性的改性鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法屬于石油煉制技術(shù)的改進(jìn)。該方法的技術(shù)特點(diǎn)在于對(duì)鎂鋁尖晶石進(jìn)行改性，使其酸性和水熱穩(wěn)定性提高，進(jìn)而提高其裂化性能同時(shí)又保留部分氧化脫硫性能。改性后的鎂鋁尖晶石的添加量可以適當(dāng)提高，而不會(huì)對(duì)主催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生較大影響。
現(xiàn)有技術(shù)自20世紀(jì)80年代開始鎂鋁尖晶石被引入到FCC體系中用于脫除再生器中的SO2,即作為硫轉(zhuǎn)移劑，引起了廣泛關(guān)注。硫轉(zhuǎn)移劑的作用機(jī)理是在再生器中吸附SO2并形成不穩(wěn)定的硫酸鹽，該硫酸鹽在還原氣氛的提升管中分解，其中的硫被還原成H2S進(jìn)入到干氣中，在硫橫回收系統(tǒng)中H2S轉(zhuǎn)化成硫橫,變廢為寶；而硫轉(zhuǎn)移劑在還原過程中得以再生。在吸附SO2的過程中，氧離子(即堿性位)起到了重要作用。
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與其他離子金屬氧化物一樣，鎂鋁尖晶石表面同時(shí)存在L酸(配位不飽和陽離子)和L堿(氧離子)，因此鎂鋁尖晶石既有酸性也有堿性。但是即使與常規(guī)的FCC催化劑的惰性載體如高嶺土等粘土類比較，鎂鋁尖晶石的酸性仍較弱，而且偏堿性的鎂鋁尖晶石在裂化反應(yīng)中反應(yīng)性能與酸性催化劑有很大的差別，因此，增加鎂鋁尖晶石體系硫轉(zhuǎn)移劑的含量必然會(huì)對(duì)FCC主催化劑產(chǎn)生稀釋作用。要解決此問題，需要對(duì)鎂鋁尖晶石改性，提高其酸性和水熱穩(wěn)定性。目前研究較多的是提高介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性，其中非常有效的一種方法是微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成，美國(guó)的Pinnavaia等將含Y、Beta和ZSM-5沸石的基本結(jié)構(gòu)單元的晶種與表面活性劑CTMABr進(jìn)行自組裝，制備出的介孔分子篩材料MSU-S具有較聞的酸性和水熱穩(wěn)定性。肖豐收等將具有不同沸石基本結(jié)構(gòu)單兀的沸石納米族與不同的表面活性劑進(jìn)行自組裝，制備出一系列新型的介孔分子篩材料。Trong On等在SBA-15、MCF以及MesoAS介孔材料孔壁上成功地附著了一層含分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，同樣使得介孔材料的酸性和水熱穩(wěn)定性得到顯著提高。為了增強(qiáng)鎂鋁尖晶石的酸性和水熱穩(wěn)定性，可借鑒微介孔復(fù)合分子篩的合成，采用在鎂鋁尖晶石介孔結(jié)構(gòu)中附著分子篩的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的方法，希望能夠有效地提高尖晶石的酸性，同時(shí)又保留其部分堿性位，使得鎂鋁尖晶石的裂化性能提高同時(shí)又具有氧化脫硫的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種同時(shí)具有酸性和堿性的改性鎂鋁尖晶石。因?yàn)榇呋鸦^程中鎂鋁尖晶石體系硫轉(zhuǎn)移劑的添加將會(huì)對(duì)催化裂化主催化劑的稀釋作用。而該技術(shù)就在于對(duì)鎂鋁尖晶石進(jìn)行改性，使其酸性和水熱穩(wěn)定性提高，進(jìn)而提高其裂化性能同時(shí)又保留部分氧化脫硫性能。改性后的鎂鋁尖晶石的添加量可以適當(dāng)提高，而不會(huì)對(duì)主催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生較大影響。
在已合成的鎂鋁尖晶石上加入含納米分子篩簇的溶液，調(diào)節(jié)至一定的pH值，置于反應(yīng)釜中晶化，使得鎂鋁尖晶石表面沉積一層分子篩的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，從而增強(qiáng)鎂鋁尖晶石的酸性和水熱穩(wěn)定性。具體制備步驟為①先制備鎂鋁尖晶石先將擬薄水鋁石與稀鹽酸水溶液混合攪拌Ih形成鋁溶膠。再將一定量的硝酸鎂和去離子水加入至溶膠中攪拌2h。經(jīng)120°C烘箱干燥后，在800°C馬弗爐中焙燒4h。將得到的固體研磨粉碎，取粒度小于160目的粉末備用。②按一定的配比制備Y分子篩納米簇的溶液。向上述制備的Y分子篩納米簇的溶液中加入粒度小于160目的鎂鋁尖晶石粉末和去離子水，攪拌均勻，所得漿液分別用2. 5M/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值。③然后轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100°C晶化24h。所得產(chǎn)物經(jīng)離子 交換過程得到銨型催化劑。圖面說明附圖
I是不同樣品老化劑200°C脫附后的吡啶紅外光譜圖附圖2是不同樣品老化劑的氧化脫硫性能
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。實(shí)施例I稱取2. 7gAl2(S04)3 ·18Η20和3. 75g氫氧化鈉溶于14. 4g去離子水中攪拌均勻后，向其中滴加11.04g水玻璃(含27. 5%的SiO2),將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中75°C陳化24h。得到含有Y分子篩納米簇的溶液。實(shí)施例2向上述制備的Y分子篩納米簇的溶液中加入12g粒度小于160目的鎂鋁尖晶石粉末和12g去離子水，攪拌均勻，所得漿液分別用2. 5M/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 0,5. O、
3.0,2. O0然后轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100°C晶化24h。所得到的產(chǎn)物依次記為MgAl204/Y pH = 7，MgAl2O4A pH = 5，MgAl2O4A pH = 3，MgAl2O4A pH = 2。實(shí)施例3離子交換過程為與得到USY相同的過程，即先離子交換一次(90°C水浴下用
I.0M/L的NH4N03溶液交換Ih)，再水熱處理(550°C下通入2. OmL/min的水Ih)，然后再進(jìn)行第二次離子交換，經(jīng)過30(TC焙燒Ih后進(jìn)行第三次兩離子交換。實(shí)施例4將離子交換后的產(chǎn)物經(jīng)780°C，4h，100%水蒸氣處理后，分別進(jìn)行固定床的VGO裂化反應(yīng)和脫硫性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2、圖2。表I撫順VGO的原料性質(zhì)
~~ H 含量(%) ~~SARA 含量⑶
(g/cm3)___(%)飽和分芳香分I 肢廣歷青廣
882. I 13. 52 O. 0032 85. 82 11.542. 64O
表2不同樣品老化劑裂化VGO的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)具有酸性和堿性的改性鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法是對(duì)已合成的鎂鋁尖晶石上加入含納米分子篩簇的溶液，調(diào)節(jié)至一定的PH值，置于反應(yīng)釜中晶化，使得鎂鋁尖晶石表面沉積一層分子篩的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，從而增強(qiáng)鎂鋁尖晶石的酸性和水熱穩(wěn)定性，其特征在于其具體制備步驟為 (1)先制備鎂鋁尖晶石先將擬薄水鋁石與稀鹽酸水溶液混合攪拌I小時(shí)形成鋁溶膠，再將一定量的硝酸鎂和去離子水加入至溶膠中攪拌2小時(shí)，經(jīng)120°C烘箱干燥后，在800°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，將得到的固體研磨粉碎，取粒度小于160目的粉末備用； (2)按一定的配比制備Y分子篩納米簇的溶液； (3)向上述制備的Y分子篩納米簇的溶液中加入粒度小于160目的鎂鋁尖晶石粉末和去離子水，攪拌均勻，所得漿液分別用2. 5M/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值，然后轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100°C晶化24小時(shí)； (4)所得產(chǎn)物經(jīng)離子交換過程得到銨型催化劑。
全文摘要
一種同時(shí)具有酸性和堿性的改性鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法的技術(shù)特點(diǎn)在于對(duì)鎂鋁尖晶石進(jìn)行改性，使其酸性和水熱穩(wěn)定性提高，進(jìn)而提高其裂化性能同時(shí)又保留部分氧化脫硫性能。改性后的鎂鋁尖晶石的添加量可以適當(dāng)提高，而不會(huì)對(duì)主催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生較大影響。在已合成的鎂鋁尖晶石上加入含納米分子篩簇的溶液，調(diào)節(jié)至一定的pH值，置于反應(yīng)釜中晶化，使得鎂鋁尖晶石表面沉積一層分子篩的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，從而增強(qiáng)鎂鋁尖晶石的酸性和水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102839010SQ20111017095
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者許孝玲, 李春義, 山紅紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)