專利名稱：酸性水及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酸性水，特別是在殺菌、半導(dǎo)體制造工序中可用作洗滌、反應(yīng)材料等的酸性水。
背景技術(shù)：
對(duì)水賦予特定的功能而得到的水也被稱為功能水，被用于半導(dǎo)體裝置的制造工序等中。例如，含有氫的氫水可用于除去微粒，而含有二氧化碳的碳酸水可用于防靜電。
或者，過(guò)氧化氫水、含有臭氧的臭氧水在半導(dǎo)體裝置的制造工序中被用于除去有機(jī)物、半導(dǎo)體晶片的洗滌等。
另外，已知通過(guò)在具有隔膜的電解槽中電解含少量鹽類的水，來(lái)制造顯示酸性的酸性水和顯示堿性的堿性水。
但是，在臭氧水的情況下，使用后的臭氧水中所含的臭氧會(huì)分解，必須使其不會(huì)對(duì)人體或周圍環(huán)境產(chǎn)生不良影響?？色@得大的作用的高濃度過(guò)氧化氫水是危險(xiǎn)品，操作需要小心。
另外，在對(duì)添加了各種鹽作為電解質(zhì)的水進(jìn)行電解而獲得的酸性水中，由于含有來(lái)源于所添加的鹽的物質(zhì)，因此用所得到的酸性水進(jìn)行處理后，必須用超純水等進(jìn)行洗滌，以除去所含有的物質(zhì)。
因此，JP-A-10-286571中提出了以下方案，即，通過(guò)在陽(yáng)離子交換膜的兩面分別粘接了陽(yáng)極和陰極的固體電解質(zhì)型電解槽中，使用不含電解質(zhì)的超純水進(jìn)行電解，來(lái)提供酸性水、堿性水。
但是，所獲得的酸性水的酸度不足，使用目的有限，在用于酸度高的用途時(shí)，還需要進(jìn)一步添加酸。
本發(fā)明的課題是提供酸性水，即提供酸度高、具有更強(qiáng)的反應(yīng)性和殺菌性，且基本上不含有其它電解質(zhì)等的酸性水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題可通過(guò)酸性水進(jìn)行解決，該酸性水中含有負(fù)電荷氧原子且酸度高于pH5。
上述酸性水，其僅以氧原子、負(fù)電荷氧原子、氫原子作為構(gòu)成單元。
上述酸性水，其是殺菌用水，含有負(fù)電荷氧原子且酸度高于pH5。
氮化硅膜的溶解水，在該氮化硅膜溶解水中，含有負(fù)電荷氧原子且酸度高于pH5。
酸性水的制造方法，其中將包合有活性氧的復(fù)合氧化物加熱，并使所生成的負(fù)電荷氧原子與水接觸，或用不與水反應(yīng)的氣體輸送含有負(fù)電荷氧原子的氣體，使其與水接觸，從而制造酸度高于pH5的水。


將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，其中相同的編號(hào)指示相同的元件。
圖1是本發(fā)明的酸性水制造方法的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。
圖2是用電子自旋共振裝置測(cè)定本發(fā)明的酸性水得到的測(cè)定結(jié)果的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使含有負(fù)電荷氧原子的氣體與水接觸，可以得到酸度提高的水，即酸性水。
本申請(qǐng)人在WO2003/050037、JP-A-2005-1908、JP-A-2006-6670等中提出了利用含有負(fù)電荷氧原子的氣體所具有的氧化作用、殺菌作用等的方案。
在這些發(fā)明中提出了以下方案，即通過(guò)在復(fù)合氧化物燒結(jié)體面上設(shè)置電極并施加電壓，或進(jìn)行加熱，使之產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子，使用稀有氣體等輸送生成的負(fù)電荷氧原子，用于對(duì)象物的氧化或殺菌等目的。
但是，通過(guò)使含有負(fù)電荷氧原子的氣體與水接觸來(lái)獲得酸度大的酸性水是完全不能預(yù)期的。
另外，雖然通過(guò)使含有負(fù)電荷氧原子的氣體與水接觸可獲得酸度大的酸性水的原因還未確定，但所得到的酸性水含有負(fù)電荷氧原子，具有強(qiáng)的殺菌作用，另外反應(yīng)性強(qiáng)，是極其有用的。
本發(fā)明的酸性水具有強(qiáng)的殺菌作用、或除去氮化硅膜的作用等特殊作用。
本發(fā)明的酸性水可以通過(guò)使含有負(fù)電荷氧原子的氣體與水接觸來(lái)制造，因此可以制造僅含有氧原子、負(fù)電荷氧原子、氫原子的酸性水。因此，所得到的水具有以下特征，即如果不考慮其作用，則與通常的水相比沒(méi)有變化，處理容易。
另外，在本發(fā)明中，僅含有氧原子、氫原子、負(fù)電荷氧原子是指在用純水作為原料、通過(guò)本發(fā)明的方法制造的酸性水中，僅以構(gòu)成水的原子的氧原子、氫原子、負(fù)電荷氧原子作為構(gòu)成單元，含有微量來(lái)源于原料的不可避免的雜質(zhì)。
例如，在采用食品工業(yè)中使用的清潔水作為原料的情況下，用本發(fā)明的酸性水作為殺菌、洗滌水進(jìn)行處理時(shí)，由于不含有其它殺菌或洗滌用試劑等，因此具有可以簡(jiǎn)化或省去處理后的洗滌工序的特征。
另外，采用半導(dǎo)體裝置的制造工序中使用的超純水作為原料制造的酸性水同時(shí)具有超純水的洗滌效果和酸性水的洗滌效果，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中非常有用。
雖然在以上說(shuō)明中僅描述了以水為原料制造的酸性水的特性，但是根據(jù)其使用目的，可以在得到的酸性水中添加表面活性劑、螯合劑等各種試劑，提高洗滌能力等。
作為本發(fā)明的酸性水的制造中使用的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，可以使用包合有負(fù)電荷氧原子的復(fù)合氧化物燒結(jié)體進(jìn)行制造。
具體來(lái)說(shuō)，可以使用將氧化鈣·氧化鋁復(fù)合氧化物(12CaO·7Al2O3，以下也稱為C12A7)或其中進(jìn)一步含有氧化鈰等的復(fù)合氧化物燒結(jié)得到的復(fù)合氧化物燒結(jié)體。
在復(fù)合氧化物燒結(jié)體為鋁酸鈣的情況下，作為鈣源物質(zhì)，可以列舉氧化鈣等氧化物、或通過(guò)在含氧氣氛中燒結(jié)而生成氧化鈣的各種物質(zhì)，優(yōu)選氫氧化鈣或碳酸鈣等。
另外，作為鋁源，可以使用氧化鋁等氧化物，或者在含氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，能夠在不產(chǎn)生需要進(jìn)行特殊處理的氣體的條件下生成氧化鋁的氫氧化鋁等物質(zhì)。
本發(fā)明的用于產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子的復(fù)合氧化物燒結(jié)體可以通過(guò)加熱來(lái)提高負(fù)電荷氧原子的產(chǎn)生效率。復(fù)合氧化物燒結(jié)體的加熱可以采用各種方法，但是通過(guò)將一體形成有發(fā)熱體的陶瓷加熱器等與復(fù)合氧化物燒結(jié)體膜一體化，可以得到小型且加熱效率高的裝置。
例如，在內(nèi)部形成有發(fā)熱體的含有氧化鋁等的陶瓷加熱器上形成厚度為5～1000μm的復(fù)合氧化物燒結(jié)體薄膜，使用由此得到的加熱器一體型裝置可實(shí)現(xiàn)有效的加熱。
當(dāng)本發(fā)明的用于產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子的復(fù)合氧化物燒結(jié)體為C12A7時(shí)，優(yōu)選加熱到700℃以上的溫度使用，另外為含有鈰氧化物的C12A7時(shí)，優(yōu)選加熱到400℃以上使用。
另外，所產(chǎn)生的負(fù)電荷氧原子可以單獨(dú)或與輸送用氣體一起與水進(jìn)行接觸，從而制造本發(fā)明的酸性水。
作為輸送用氣體，可以使用氦、氬、氙等稀有氣體、氮、干燥空氣等。
另外，將輸送用氣體或含有負(fù)電荷氧原子的氣體導(dǎo)到任意位置的配管或管子使用非導(dǎo)體時(shí)，可以使用靜電起電序?yàn)檎牟馁|(zhì)，優(yōu)選尼龍、玻璃等。另外，在使用金屬材料時(shí)，可以使用形成了耐腐蝕性氧化膜的金屬材料。
本發(fā)明的酸性水可以通過(guò)使負(fù)電荷氧原子與水接觸而得到，作為所生成的酸性水的酸度，與含有負(fù)電荷氧原子的氣體的接觸時(shí)間越長(zhǎng)就越高。因此，可以根據(jù)酸性水的使用目的來(lái)調(diào)節(jié)接觸時(shí)間。
對(duì)于由負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置產(chǎn)生的負(fù)電荷氧原子而言，負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置的發(fā)生部的壓力越低，發(fā)生效率就越高，因此優(yōu)選使負(fù)電荷氧原子發(fā)生部減壓到低于大氣壓，通過(guò)輸送用氣體輸送負(fù)電荷氧原子，達(dá)到大氣壓以上的壓力而與水進(jìn)行接觸。與水的接觸可以通過(guò)將輸送負(fù)電荷氧原子的氣體注入水中進(jìn)行曝氣來(lái)進(jìn)行。另外，優(yōu)選在與水接觸前，將輸送負(fù)電荷氧氣體的氣體溫度冷卻至與所接觸的水相同的溫度。
降低負(fù)電荷氧原子發(fā)生部的壓力，便與水接觸的接觸部為大氣壓，形成壓力差，由此提高了負(fù)電荷氧原子的產(chǎn)生效率，同時(shí)還可以提高酸性水的生成效率。
例如，通過(guò)用泵將負(fù)電荷氧原子與輸送負(fù)電荷氧原子的輸送用氣體一起抽吸、注入到水中，可以將負(fù)電荷氧原子發(fā)生部的壓力減到大氣壓以下，將與水接觸的接觸部的壓力提高到大氣壓以上。
另外，可以使用吸氣器代替泵，作為供給吸氣器的供給水提供酸性水制造用水，使負(fù)電荷氧原子在吸氣器中與水接觸。
圖1是本發(fā)明的酸性水制造方法的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。
酸性水的制造裝置1具有負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置2，負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置2的內(nèi)部設(shè)置了與陶瓷加熱器一體化了的負(fù)電荷氧發(fā)生元件3。
負(fù)電荷氧發(fā)生元件3形成于陶瓷加熱器上，所述陶瓷加熱器是將發(fā)熱體一體地形成在氧化鋁制的陶瓷中得到的，在圖中所示的裝置2中，是將3個(gè)負(fù)電荷氧原子發(fā)生元件3配置在管的內(nèi)部，與具有1個(gè)時(shí)相比，可以提高產(chǎn)生量。
在負(fù)電荷氧原子發(fā)生元件3中，由加熱電流供給電路向加熱電極端子4供給加熱電流，將負(fù)電荷氧原子發(fā)生元件3的溫度加熱到規(guī)定溫度。
另一方面，由連接于負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置2的輸送氣體供給裝置5提供氦、氬、氮、干燥空氣等作為輸送氣體。在設(shè)置于負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置2的輸送管6上設(shè)置有泵7，通過(guò)抽吸輸送氣體使負(fù)電荷氧原子發(fā)生元件3的表面形成負(fù)壓，同時(shí)使泵的輸出側(cè)為正壓，向水槽8內(nèi)部的水中進(jìn)行供給，通過(guò)與水接觸，可以有效地產(chǎn)生含有負(fù)電荷氧原子的酸性水。
以下，參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1在陶瓷加熱器上層疊氧化鈣·氧化鋁復(fù)合氧化物(12CaO·7Al2O3)薄膜，形成長(zhǎng)寬分別為122mm的加熱器一體型負(fù)電荷氧原子發(fā)生元件，將3個(gè)該元件裝配成正三角形的管狀，并使C12A7復(fù)合氧化物層作為內(nèi)側(cè)，調(diào)節(jié)進(jìn)入加熱器的電流，使內(nèi)側(cè)的表面溫度為700℃。
然后，以5l/min的流量供給作為輸送用氣體的氬，用安裝在發(fā)生器出口的不銹鋼制柔性管子冷卻氣體后，再通過(guò)尼龍制管子用5小時(shí)將其注入用ヤマト化學(xué)制造的超純水制造裝置WD500制備的100ml超純水中，測(cè)定的酸度為pH4。
接著，用電子自旋共振裝置(日本電子制造JFS-FE-3X)對(duì)所得到的酸性水進(jìn)行測(cè)定，如圖2所示，可以確認(rèn)有表示負(fù)電荷氧原子的峰。
再將產(chǎn)生的負(fù)電荷氧原子向100ml的純水中注入50小時(shí)，測(cè)定所得到的水的酸度，結(jié)果為pH3。另外，用電子自旋共振裝置進(jìn)行測(cè)定時(shí)，如圖2所示，觀察到比酸度為pH4的酸性水更大的表示負(fù)電荷氧原子的峰。
另外，為了進(jìn)行比較，對(duì)于未注入含有負(fù)電荷氧原子的氣體的水也進(jìn)行同樣的測(cè)定，并且示于圖2中。
實(shí)施例2為了測(cè)定由實(shí)施例1得到的酸性水對(duì)微生物的特性，在酸性水中分別混入黑霉(C.Cladosporioides NBRC6348)、紅酵母(Rhodotorula sp)、大腸桿菌(E.coli NBRC3972)及金黃色葡萄球菌(S.aureus NBRC13276)，并使其濃度為100個(gè)/ml，在25℃作用15分鐘。
接著，將黑霉、紅酵母在PDA培養(yǎng)基上，將大腸桿菌、金黃色葡萄球菌在SCDAgar培養(yǎng)基上各涂布100μl，在30℃的培養(yǎng)溫度下，于培養(yǎng)器中將黑霉培養(yǎng)3天，其它的培養(yǎng)1天，然后對(duì)微生物的菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。
為了進(jìn)行比較，調(diào)制將各微生物分散于同樣濃度的生理食鹽水中的試樣，并進(jìn)行同樣地培養(yǎng)，對(duì)培養(yǎng)后的微生物菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。
將不含酸性水的生理食鹽水中分散的菌體的菌落數(shù)相對(duì)于用酸性水處理過(guò)的微生物的菌落數(shù)之比作為生存率，示于表1中。
比較例1除了用具有表1所述的酸度的硫酸代替酸性水外，與實(shí)施例1同樣測(cè)定微生物的生存率，結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例3在實(shí)施例1中所得到的pH4.0、溫度25℃的酸性水中浸漬硅片，用分光橢圓偏振計(jì)(Micropack公司制造)測(cè)定形成的氧化膜的厚度，與浸漬時(shí)間一起示于表2中。
表2

實(shí)施例4在硅片上以厚度為100nm涂布光致抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)制造的OFPR-800)，在130℃熱處理1小時(shí)進(jìn)行固化，然后在實(shí)施例1所得到的pH4.0、溫度25℃的酸性水中浸漬硅片，用分光橢圓偏振計(jì)(Micropack公司制造)測(cè)定所形成的抗蝕劑膜的剝離厚度，與浸漬時(shí)間一起示于表3中。
表3

實(shí)施例5用CVD裝置處理硅片，形成厚度為100nm的氮化硅膜。接著，在實(shí)施例1所得到的pH4.0、溫度25℃的酸性水中浸漬形成有氮化硅膜的硅片。用分光橢圓偏振計(jì)(Micropack公司制造)測(cè)定通過(guò)浸漬處理除去的氮化硅膜的除去厚度，與浸漬時(shí)間一起示于表3中。
表4

由于本發(fā)明的酸性水是通過(guò)使含有負(fù)電荷氧原子的氣體與水接觸而制成的，在顯示酸性的同時(shí)，還含有負(fù)電荷氧原子，因此具有殺滅微生物或氧化硅片等作用，同時(shí)由于不含有來(lái)源于水的物質(zhì)之外的物質(zhì)，因此對(duì)于排水處理、上下水道處理、飲料用容器或配管的殺菌、在硅片上形成氧化膜、抗蝕劑膜剝離或除去氮化硅膜等工序是有效的，具有用酸性水處理后僅進(jìn)行水洗即可，而不需要特別的后處理的特征。
權(quán)利要求
1.酸性水，其特征在于，其中含有負(fù)電荷氧原子，且酸度高于pH5。
2.權(quán)利要求1所述的酸性水，其特征在于僅以氧原子、負(fù)電荷氧原子、氫原子作為構(gòu)成單元。
3.殺菌用水，其特征在于，其中含有負(fù)電荷氧原子，且酸度高于pH5。
4.氮化硅膜的溶解水，其特征在于，其中含有負(fù)電荷氧原子，且酸度高于pH5。
5.酸性水的制造方法，其特征在于，將包合有活性氧的復(fù)合氧化物加熱，并使生成的負(fù)電荷氧原子與水接觸，或用不與水反應(yīng)的氣體輸送負(fù)電荷氧原子，使其與水接觸，從而制造酸度高于pH5的水。
全文摘要
本發(fā)明提供含有負(fù)電荷氧原子、且酸度高于pH5的酸性水，該酸性水是通過(guò)將包合有活性氧的復(fù)合氧化物加熱，并將所生成的負(fù)電荷氧原子用不與負(fù)電荷氧原子或水反應(yīng)的氣體輸送，使其與水接觸而得到的酸度高于pH5且含有負(fù)電荷氧原子的酸性水。
文檔編號(hào)A01N59/00GK101050012SQ20071008792
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者鳥本善章, 小谷伸始 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本氧化