專利名稱：：采用含磺酸的陽離子交換樹脂制備聚二甲基硅氧烷的方法采用含磺酸的陽離子交換樹脂制備聚二甲基硅氧烷的方法本發(fā)明涉及一種采用水含量為8-25重量％的含磺酸的陽離子交換樹脂重構(gòu)(reorganization)聚二甲基硅氧烷的方法，并涉及由此制備的聚二甲基硅氧烷及其用途。重構(gòu)應(yīng)理解為是指聚二甲基硅氧烷中硅氧烷鍵的重排。低分子量的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷已成為聚氨酯泡沫，尤其是所謂的冷泡沫型(coldfoamtype)聚氨酯泡沫(高彈性PU泡沫，HR聚氨酯泡沫)中非常重要的微孔調(diào)節(jié)(cell-regulating)穩(wěn)定劑。原則上，典型的冷泡沫穩(wěn)定劑是基于在或大或小的程度上被適宜有機(jī)基團(tuán)修飾的聚硅氧烷的聚合物。在本質(zhì)上穩(wěn)定的體系中，優(yōu)選使用未修飾的式(I)聚二甲基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>Si原子總數(shù)可以是N=n+2，其中η可彡1。產(chǎn)業(yè)上這些聚二甲基硅氧烷是通過用酸性催化劑將硅氧烷環(huán)化物(例如，D3/D4/D5)或長鏈聚二甲基硅氧烷與六甲基二硅氧烷的重構(gòu)/平衡獲得的。所用的酸性催化劑是例如酸活化的漂白土(bleachingearths)(膨潤土，蒙脫土、富勒土等)和含有磺酸的高分子交聯(lián)(macro-crosslinked)的陽離子交換樹脂。因而，US3694405(將其全文援引加入本申請(qǐng))描述了使用具有至少0.Olcm3/g的平均孔徑體積的大網(wǎng)絡(luò)的含磺酸的陽離子交換樹脂的有機(jī)硅氧烷的重構(gòu)/平衡。AMBERLYST15用于實(shí)施例2中作為這種催化劑的典型成員。在反應(yīng)溫度41°C和停留時(shí)間10-60分鐘下，硅氧烷環(huán)化物和六甲基二硅氧烷的混合物在這種酸性固相中反應(yīng)以獲得平衡產(chǎn)物，所述平衡產(chǎn)物具有相對(duì)小比例的鏈長度N=3，4，5，6或7的聚二甲基硅氧烷(在每種情況中，該聚二甲基硅氧烷是以3-4重量％的比例存在)，但具有72.0-72.5重量％的高比例的高分子量低聚物(鏈長N>7)。US3694405所用的催化劑，根據(jù)操作實(shí)施例，具有水含量<1重量％。DE10301355(US2004147703)(將其全文援引加入本申請(qǐng))描述了使用陽離子交換樹脂通過硅氧烷鍵的重排制備有機(jī)硅氧烷的平衡產(chǎn)物的方法，其中用作起始材料的有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷混合物在10°c-120°C的溫度下與巨交聯(lián)的含有磺酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂接觸，并分離所獲得的平衡有機(jī)硅氧烷，其特征在于采用比表面積和平均孔徑的乘積P彡2.2X10_3m7kg且比表面積A彡35m2/g的陽離子交換樹脂。采用干燥的陽離子交換樹脂或水含量為5重量％的陽離子交換樹脂。關(guān)于聚二甲基硅氧烷在含磺酸樹脂中的平衡和通過以低分子量硅氧烷處理的后續(xù)再生，EP1367079(US2003224925)指出了含磺酸的陽離子交換樹脂的水含量的重要性并指明了應(yīng)該建立水載荷的質(zhì)量百分比<7，優(yōu)選5以獲得最佳聚合條件。作為HR聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑使用的聚二甲基硅氧烷組合物的性質(zhì)非常依賴于組合物中存在的聚二甲基硅氧烷的鏈長和其相對(duì)比例。尤其適合作為HR聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的是那些具有高比例的鏈長N為6-12的低聚體的或優(yōu)選僅由它們組成的聚二甲基硅氧烷組合物。為了分離平衡產(chǎn)物的這些特別適合的組合物，例如按US3，694，405教導(dǎo)所能獲得的，需要大量的分離工作。DE-A-2533074描述了采用特別是通式(1)的聚二甲基硅氧烷制備冷泡沫的方法，其特征在于所用聚二甲基硅氧烷是那些N=(n+2)=4-12，N等于13-22的聚二甲基硅氧烷的總含量不允許超過0.5%且其必需完全分離N>22的種類。此處，需要參考的事實(shí)是，注意鏈長的分布是非常重要。在EP1095968中，對(duì)于基于DE2533074提出的方案，證實(shí)了良好的泡沫穩(wěn)定力，卻因差的尺寸穩(wěn)定性受到批評(píng)。為了消除這種缺陷，提出將N為7-9的聚二甲基硅氧烷的比例增至硅氧烷混合物的至少90重量％。為了實(shí)現(xiàn)此目的，采用了具有需求設(shè)計(jì)的蒸餾柱。通過這種耗時(shí)、耗能且昂貴的制備方法，可以提供所需產(chǎn)品。因此本發(fā)明的目的在于提供制備適宜作為HR聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷組合物的方法，該方法避免了現(xiàn)有方法的一個(gè)或多個(gè)缺陷。特別是，提供制備這些適宜的聚二甲基硅氧烷且不需要復(fù)雜的熱分離步驟的方法。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)如果其重構(gòu)是使用水含量為8-25重量％的含磺酸的陽離子交換樹脂進(jìn)行的，聚二甲基硅氧烷能夠以直接適宜用作HR聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的組合物獲得。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的聚二甲基硅氧烷組合物，和該組合物作為PU冷泡沫穩(wěn)定劑的用途。出人意料地是通過本發(fā)明方法獲得的聚二甲基硅氧烷組合物已經(jīng)具有如此少量的可能干擾發(fā)泡的較高分子量餾分使得可以省去通過蒸餾分離該類物質(zhì)。因此本發(fā)明的方法優(yōu)勢(shì)在于可直接用作聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑而不需要進(jìn)行復(fù)雜昂貴的分離步驟的聚二甲基硅氧烷組合物是通過重構(gòu)直接獲得的。依靠本發(fā)明的方法，尤其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可用于制備HR聚氨酯泡沫的所需產(chǎn)品的選擇性的大幅增加。在某些應(yīng)用中，當(dāng)通過本發(fā)明的方法獲得的組合物中存在任意少量較高分子量的聚二甲基硅氧烷或存在任意低沸點(diǎn)的硅氧烷時(shí)的特別情況下存在問題，可通過簡單蒸餾從組合物中去除這些化合物。以下通過實(shí)施例的方式描述了本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷組合物，及其在PU-HR泡沫中的應(yīng)用和它們的制備方法，但這并非將本發(fā)明限制于這些示例性實(shí)施方式上。當(dāng)下文列出化合物的范圍、通式或類別時(shí)，不僅包括特別提及的相應(yīng)化合物范圍或基團(tuán)還包括通過去除單個(gè)值(范圍)或化合物所獲得的所有部分范圍和部分基團(tuán)的化合物。在本說明書中引用的文件，其內(nèi)容全部屬于本發(fā)明公開的內(nèi)容。本發(fā)明的通過使用含磺酸的陽離子交換樹脂重構(gòu)聚二甲基硅氧烷來制備聚二甲基硅氧烷的方法區(qū)別于使用具有8-25重量％，優(yōu)選10-20重量％，尤其優(yōu)選12-18重量％的水的陽離子交換樹脂，尤其是含磺酸的陽離子交換樹脂。可根據(jù)KarlFischer所述的，如DIN51777，DGFE-III10和DGFC-III13a所描述的測(cè)定方法確定水含量。本發(fā)明所用的具有所述范圍水含量的含磺酸的陽離子交換樹脂可從具有較高水含量的陽離子交換樹脂起始通過物理和/或化學(xué)干燥而制備。物理干燥可在例如干燥爐中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選在40-100°C，也可以采用減壓或應(yīng)用惰性氣體流來支持干燥?？赏ㄟ^常規(guī)的水測(cè)定觀察和控制干燥的進(jìn)程。另外，如EP1367079所述，本發(fā)明所用的含磺酸的陽離子交換樹脂也可通過將其與低分子量硅氧烷接觸進(jìn)行化學(xué)干燥。本發(fā)明所用的水含量為8-25重量％的含磺酸的陽離子交換樹脂的制備也可任選地從較低水含量的陽離子交換樹脂起始。為此，將陽離子交換樹脂與水接觸。在最簡單的情況中，將含有磺酸的樹脂在常規(guī)氣氛中存儲(chǔ)確定時(shí)間就足以使其固有吸濕性引起水載荷的增加。如果將具有所限定的水含量的含磺酸的陽離子交換樹脂用于聚二甲基硅氧烷的重構(gòu)，有利于在反應(yīng)體系中加入所限定的量的水，尤其是可有效地抵消由于與反應(yīng)體系中其他成分相互作用所造成的樹脂水含量的降低，特別是低于本發(fā)明所述的8重量％的水的限度。計(jì)量加入可以連續(xù)或分批地進(jìn)行。通過測(cè)定反應(yīng)排出物中存在的水或可選擇地通過(常規(guī)的)測(cè)定陽離子交換樹脂中的水含量可確定任何需要添加的水?？墒褂玫年栯x子交換樹脂原則上可以是所有含磺酸的陽離子交換樹脂。適宜的陽離子交換樹脂是例如那些由酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合物的共聚低聚物的磺化所制備的。用于制備共聚低聚物的芳族乙烯基化合物實(shí)例是苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別是，通過苯乙烯與二乙烯基苯反應(yīng)形成的共聚低聚物可作為制備具有磺酸基的陽離子交換樹脂的前體。原則上樹脂可制備成凝膠狀、大孔或海綿狀的。這些樹脂的特性特別是比表面積、孔隙率、穩(wěn)定性、膨脹性或收縮性和交換容量可隨制備方法而改變。優(yōu)選采用多孔優(yōu)選大孔的含磺酸的陽離子交換樹脂替代凝膠狀的含磺酸的陽離子交換樹脂。在本發(fā)明的方法中，常規(guī)商業(yè)可供的大孔含磺酸陽離子交換樹脂，例如PuroliteC145，PuroliteCl50MBH，LewatitK262l，LewatitΚ2629或LewatitSP121，可優(yōu)選以其酸性的、所謂的“H型”使用。在商業(yè)可供的適宜的苯乙烯_二乙烯基苯型聚合物相中，此處優(yōu)選的陽離子交換樹脂是那些比表面積和平均孔徑的乘積P彡2.2X10_3m3/kg且比表面積A^35m2/g的。優(yōu)選采用平均比表面積在35-50m2/g范圍的陽離子交換樹脂。特別優(yōu)選采用LewatitK2621(BayerAG)作為含磺酸的陽離子交換樹脂。除了使用新鮮陽離子交換樹脂作為催化劑之外，也可以采用在本發(fā)明所述方法中已經(jīng)使用過的含有磺酸的樹脂用于聚二甲基硅氧烷組合物的重構(gòu)。少量殘留量的重構(gòu)產(chǎn)物粘附在催化劑表面通常沒有問題。所有常規(guī)直鏈和/或環(huán)狀硅氧烷可用作本發(fā)明的方法的硅氧烷原材料。優(yōu)選重構(gòu)含有低分子量線性二甲基硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷和作為鏈終止劑的六甲基二硅氧烷的混合物。所用聚二甲基硅氧烷的粘度的上限應(yīng)優(yōu)選不大于500mPa·S。所用硅氧烷的鏈長優(yōu)選為2-200個(gè)Si原子的范圍。優(yōu)選采用含有或由六甲基二硅氧烷和/或八甲基三硅氧烷和硅氧烷環(huán)狀物，例如六甲基環(huán)三硅氧烷(D3),八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和/或十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)組成的混合物作為硅氧烷原材料。優(yōu)選采用含有或優(yōu)選由六甲基二硅氧烷和D4和D5組成的工業(yè)混合物。優(yōu)選在10°C-110°C，優(yōu)選25°C-100°C的溫度下進(jìn)行重構(gòu)。任選地可在減壓、大氣壓或超大氣壓(superatmosphericpressure)下進(jìn)行重構(gòu)。此處，除引入的定義之外，大氣壓還應(yīng)理解成是指周圍大氣的各主要空氣壓力。優(yōu)選在950mbar-lIOOmbar，特別優(yōu)選1013mbar進(jìn)行重構(gòu)。有利的是進(jìn)行重構(gòu)的反應(yīng)時(shí)間為20分鐘-7小時(shí)，優(yōu)選30分鐘_5小時(shí)。通過維持所述反應(yīng)時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)對(duì)具有20-58質(zhì)量％的鏈長N=6-12的聚二甲基硅氧烷的高選擇性。特別優(yōu)選地，在25°C-100°C，約1013士IOmbar下進(jìn)行30分鐘_5小時(shí)的重構(gòu)。如果需要，也可在存在溶劑的情況下進(jìn)行重構(gòu)。適宜的溶劑是所有那些對(duì)陽離子交換樹脂(催化劑)起始材料和重構(gòu)中的產(chǎn)物來說是惰性的溶劑。但是，特別優(yōu)選在不存在溶劑的情況下進(jìn)行重構(gòu)?；诜磻?yīng)混合物，陽離子交換樹脂的使用量優(yōu)選是1-15重量％，特別優(yōu)選2-10重量％，所述陽離子交換樹脂的水含量在以上所述的限度之內(nèi)。本發(fā)明的方法可連續(xù)或分批進(jìn)行。從本發(fā)明所述反應(yīng)混合物的重構(gòu)所獲得的重構(gòu)產(chǎn)物中分離具有所需沸程的部分是有利的。不具有所需沸程的剩余重構(gòu)產(chǎn)物殘留可再作為重構(gòu)的起始材料(有機(jī)硅氧烷)。特別優(yōu)選地，如果方法是連續(xù)進(jìn)行的，從所獲得的聚硅氧烷混合物中分離具有所需沸程的部分并將不具有所需沸程的剩余物再作為重構(gòu)的起始材料(有機(jī)硅氧烷)。這樣的分離可通過例如簡單熱分離(例如通過簡單蒸餾或通過類似操作)而實(shí)現(xiàn)。由本發(fā)明所述工藝獲得的重構(gòu)產(chǎn)物(二甲基硅氧烷混合物)可含有例如，低沸點(diǎn)化合物，例如六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基環(huán)五硅氧烷(N2，N3,或環(huán)狀化合物，例如D4和D5，源于起始材料組合物。這些化合物(=N2-N5+D4+D5)的總和)在重構(gòu)產(chǎn)物中的存在比例優(yōu)選為35-73質(zhì)量％。上述所有這些低分子量硅氧烷化合物可保留在重構(gòu)產(chǎn)物中，因?yàn)橥ǔＫ鼈儗?duì)后續(xù)的發(fā)泡工藝來說不存在問題或有非常小的影響。但是如果需要，可從重構(gòu)產(chǎn)物中完全或部分分離這些化合物。這種分離也可通過例如簡單熱分離(例如通過汽提，采用薄膜蒸發(fā)器或通過類似操作)而實(shí)現(xiàn)。分離出來的硅氧烷化合物可再作為起始材料進(jìn)一步用于本發(fā)明的重構(gòu)反應(yīng)。特別當(dāng)所獲的部分重構(gòu)產(chǎn)物被證明對(duì)某些特定應(yīng)用不利的時(shí)候，從本發(fā)明所獲的重構(gòu)產(chǎn)物中分離這些部分可能是必要的。對(duì)于將二甲基硅氧烷混合物用作汽車領(lǐng)域HR聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑，例如從避免起霧的角度來看，有利的是通過簡單熱分離從本發(fā)明的工藝獲得的重構(gòu)產(chǎn)物中去除所有鏈長<N=6的低沸點(diǎn)硅氧烷化合物。如果需要在HR聚氨酯泡沫中作特定應(yīng)用，也可以從可直接作為PU冷泡沫穩(wěn)定劑的本發(fā)明的重構(gòu)產(chǎn)物中熱分離出相對(duì)高沸點(diǎn)的聚二甲基硅氧烷。這些相對(duì)高沸點(diǎn)的聚二甲基硅氧烷也可循環(huán)作為本發(fā)明的重構(gòu)的起始材料。通過本發(fā)明的方法，可直接制備以下所述的聚二甲基硅氧烷組合物。通過上述的本發(fā)明方法可獲得本發(fā)明的含有式(1)聚二甲基硅氧烷的組合物，Me、X-Ov^J-Ov,Me…/Si^Si^Si、1Me丨μ·\hIMeMeLMeMe|nMe鏈長N=n+2，且鏈長N=6和N=7的聚二甲基硅氧烷的比例總和占聚二甲基硅氧烷總質(zhì)量的>20重量％。由本發(fā)明的方法可直接獲得作為重構(gòu)產(chǎn)物的優(yōu)選組合物，其中鏈長N=6和N=7的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量的20-35重量％。在本發(fā)明的組合物中，尤其在作為重構(gòu)產(chǎn)物直接獲得的組合物中，鏈長N=6至N=12(N6_12)的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷質(zhì)量的優(yōu)選彡20重量％，優(yōu)選20-58重量％，特別優(yōu)選25-55重量％。在本發(fā)明的組合物中尤其在作為重構(gòu)產(chǎn)物直接獲得的組合物中，N彡13(N&13)的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷質(zhì)量的優(yōu)選<7重量％，優(yōu)選<6重量％，特別優(yōu)選<5重量％并尤其優(yōu)選0.2-3重量％。在本發(fā)明的組合物中，N<6(N2至N5)的線性聚二甲基硅氧烷和具有4或5個(gè)硅原子(D4+D5)的環(huán)狀硅氧烷的總和占聚二甲基硅氧烷總質(zhì)量的優(yōu)選范圍為35重量％<Σ(N2,N3,N4,N5,D4,D5)彡73重量％的，優(yōu)選在40重量Σ(N2,N3,D4,D5)彡70重量％的范圍。在本發(fā)明的組合物中，尤其在作為重構(gòu)產(chǎn)物直接獲得的組合物中，優(yōu)選具有20-58重量％的鏈長N=6-12(Ν6_12)的聚二甲基硅氧烷，<7重量％的鏈長N彡13的聚二甲基硅氧烷和35-73重量％的鏈長N=2-5的聚硅氧烷和具有4或5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷(N2-N5+D4+D5)。在本發(fā)明的組合物中，尤其在作為重構(gòu)產(chǎn)物直接獲得的組合物中，優(yōu)選具有20-35重量％的鏈長N=6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量％的鏈長N=8-12的聚二甲基硅氧烷，(7重量％的鏈長N彡13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量％的鏈長N=2-5的聚二甲基硅氧烷和具有4或5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷。不同鏈長的聚二甲基硅氧烷比例的測(cè)定可通過例如氣相色譜(GC)按照DIN51405進(jìn)行。例如，得自Hewlett-Packard的具有熱導(dǎo)檢測(cè)器的裝置5890系列II可用作測(cè)量用的氣相色譜。適宜的分離柱是例如具有2mm內(nèi)徑的1.8m不銹鋼柱，裝填有10%UCff98的ChromosorbWHP80-100目。適宜的色譜分離條件是例如載氣30ml/min的氦氣，注射區(qū)(injectionblock)溫度300°C，檢測(cè)器溫度(TCD):300°C，溫度程序70-300°C以15°C/min，注射體積2μ1。成分的定量測(cè)定可通過標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行。所選標(biāo)準(zhǔn)是D4。各個(gè)成分可根據(jù)它們相對(duì)于D4的信號(hào)面積來計(jì)算，由此獲得以D4等同物(重量％)計(jì)算的重量％結(jié)果。在本發(fā)明的組合物中，尤其在作為重構(gòu)產(chǎn)物混合物直接獲得的組合物中，N=6或7(N6+N7之和)的聚二甲基硅氧烷與N=13-18(N13-N18之和)的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比Q優(yōu)選是4-60，優(yōu)選10-55。特別優(yōu)選的本發(fā)明的組合物含有小于1重量％的N>18的式(1)聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選不含有N>18的式(1)聚二甲基硅氧烷。這種優(yōu)選的本發(fā)明的組合物也可通過例如簡單蒸餾獲得。另一優(yōu)選的本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷的組合物具有<5重量％比例，優(yōu)選零比例的沸點(diǎn)低于十四甲基六硅氧烷(N=6)的沸點(diǎn)(大氣壓下245°C)的硅氧烷化合物，尤其是線性和環(huán)狀硅氧烷化合物。本發(fā)明的這種優(yōu)選的組合物可通過例如簡單蒸餾從重構(gòu)混合物中分離出沸點(diǎn)低于十四甲基六硅氧烷(N=6)的沸點(diǎn)(大氣壓下245°C)的聚二甲基硅氧烷而獲得。特別優(yōu)選的本發(fā)明的組合物含有小于1重量％的N>18的式(1)聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選不含有N>18的式(1)聚二甲基硅氧烷，和小于1重量％的鏈長N彡13的聚二甲基硅氧烷和優(yōu)選小于1重量％比例，優(yōu)選零比例的硅氧烷化合物Σ(N2,N3,N4,N5,D4,D5)，其具有比十四甲基六硅氧烷(N=6)更低的沸點(diǎn)。這種優(yōu)選組合物可通過例如簡單蒸餾從重構(gòu)產(chǎn)物混合物起始去除相應(yīng)化合物而獲得。本發(fā)明的組合物可用作聚氨酯泡沫，尤其是冷泡沫型聚氨酯泡沫中的穩(wěn)定劑，尤其是微孔調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑。優(yōu)選使用本發(fā)明中作為重構(gòu)產(chǎn)物混合物直接獲得的組合物。如上所述的，根據(jù)本發(fā)明，特別是可以將通過本發(fā)明的方法獲得的組合物用作聚氨酯泡沫中的穩(wěn)定劑，優(yōu)選地，使用的組合物可以是從重構(gòu)反應(yīng)中作為工藝產(chǎn)物直接獲得的那些，即無需進(jìn)一步的加工步驟，尤其是無需更一步的分離步驟。特別優(yōu)選使用本發(fā)明的組合物或根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物作為(高彈性)聚氨酯泡沫(也稱為冷泡沫或HR泡沫)中的穩(wěn)定劑，這種泡沫用于運(yùn)輸工具中，尤其是機(jī)動(dòng)車輛，例如汽車，卡車或公共汽車。在這類應(yīng)用的情況下，有利的是使用含有小于1重量％或優(yōu)選不含有沸點(diǎn)低于N=6的式(1)的聚二甲基硅氧烷的化合物的本發(fā)明的組合物。通過采用這種優(yōu)選組合物，可避免散發(fā)物沉積在機(jī)動(dòng)車輛玻璃上并由此影響視線。在以下給出的實(shí)施例中，通過實(shí)施例的方式描述了本發(fā)明但本發(fā)明并不限于實(shí)施例中所提及的實(shí)施方式，申請(qǐng)的范圍由整體說明書和權(quán)利要求所證明。實(shí)施例通過氣相色譜(GC)按照DIN51405進(jìn)行具有不同鏈長的聚二甲基硅氧烷比例的測(cè)定。采用得自Hewlett-Packard的具有熱導(dǎo)檢測(cè)器的5890系列II型氣相色譜測(cè)量。所用的分離柱是具有2mm內(nèi)徑的1.8m不銹鋼柱，裝填有10%UCff98的ChromosorbWHP80-100目。設(shè)定的色譜分離條件如下載氣30ml/min的氦氣，注射區(qū)溫度300°C，檢測(cè)器溫度(TCD):300°C，溫度程序70-300°C以15°C/min，注射體積2μ1。成分的定量測(cè)定可通過標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行。所選標(biāo)準(zhǔn)是D4。各個(gè)成分可根據(jù)它們相對(duì)于D4的信號(hào)面積來計(jì)算，由此獲得以D4等同物(重量％)計(jì)算的重量％結(jié)果。實(shí)施例1-10和對(duì)照實(shí)施例1和2聚硅氧烷的制備實(shí)施例的進(jìn)行部分為單個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例8，9和10)或?yàn)橄盗袑?shí)驗(yàn)(實(shí)施例1和2，3和4，5-7和對(duì)照實(shí)驗(yàn)Ia和lb)。在配置有KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)的1升四頸燒瓶中，將各種硅氧烷反應(yīng)物(例如228g六甲基二硅氧烷和521g十甲基環(huán)五硅氧烷)在攪拌下加熱至相應(yīng)反應(yīng)溫度然后以得自BayerAG的預(yù)干燥陽離子交換樹脂LewatitK2621進(jìn)行處理(基于總批料，3質(zhì)量％)。預(yù)定時(shí)間之后，借助在上游連接有注射器過濾器的注射器，從反應(yīng)混合物中一次性(單個(gè)實(shí)驗(yàn))或數(shù)次(系列實(shí)驗(yàn))中取出樣品，所述樣品被轉(zhuǎn)移至隔膜封閉的軋制邊(rolled-edge)罐中，密封然后氣相色譜分析。注射器過濾器既可在反應(yīng)燒瓶中保持原始用量的催化劑又可立即終止剛?cè)〕鰳悠返闹貥?gòu)反應(yīng)。以下如表1所列作為催化劑的陽離子交換樹脂的水含量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和終產(chǎn)物的分析結(jié)果鏈長N=6和N=7的硅氧烷的比例，鏈長N=13至N=18的硅氧烷的比例和D4,D5,N=2和N=3的硅氧烷的比例。表1實(shí)施例1-10和對(duì)照實(shí)施例1和2的結(jié)果催化劑H2O溫度反有時(shí)間N6+N7的比N13-N18的比D4+D5+N2+N3實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如從表1所看到的，與采用水含量更高的含磺酸陽離子交換樹脂所獲的那些組合物相比，本發(fā)明所獲的重構(gòu)組合物具有明顯更高的N=6+7的聚二甲基硅氧烷的比例。如對(duì)照實(shí)施例2所示，如果陽離子交換樹脂的水含量太低，會(huì)獲得含有高比例的N=13-18的聚二甲基硅氧烷的組合物。通過采用本發(fā)明的水含量為8-25重量％，優(yōu)選10-20重量％并特別優(yōu)選12-18重量％的含磺酸陽離子交換樹脂，可以直接獲得如以下實(shí)施例所示的組合物，其可直接用作HR-PU穩(wěn)定劑。實(shí)施例11-20重構(gòu)產(chǎn)物的蒸餾純化在配置有磁力攪拌子，Anschiitz配件(Anschiitzattachment)和Claisen冷凝器的50ml單頸燒瓶中，在油浴中將各個(gè)硅氧烷混合物在攪拌下加熱至油浴溫度215°C。此處施加12mbar或Imbar的壓力。初始導(dǎo)入的混合物在冰水中冷去以盡可能地冷凝餾出物。如上所述通過氣相色譜分析所獲的餾出物和殘留物。結(jié)果如表2所列。表2實(shí)施例11-20的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例21-48:軟質(zhì)聚氨酯冷泡沫的制備所用配方配方A90份OH數(shù)量為32mgKOH/g和摩爾質(zhì)量為5500g/mol的多元醇，10份OH數(shù)量為20mgKOH/g和摩爾質(zhì)量為5000g/mol的聚合多元醇(43%的SAN)，1.2份的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑由相應(yīng)硅氧烷在摩爾質(zhì)量為400的丁醇引發(fā)的聚丙二醇中的10%濃度溶液組成，4份水，0.9份二乙醇胺，0.4份TEGOAMINMS40(Go1dschmidtGmbH)，0.06份TEGOAMINBDE(GoldschmidtGmbH)，0.6份甘油和46份異氰酸酯(T80=2，4-和2，6-二苯乙烯二異氰酸酯異構(gòu)體以8020的混合物)。配方B73份OH數(shù)量為32mgK0H/g和摩爾質(zhì)量為5500g/mol的多元醇，27份OH數(shù)量為20mgK0H/g和摩爾質(zhì)量為5000g/mol的聚合多元醇(43%的SAN)，1.5份穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑由相應(yīng)硅氧烷在摩爾質(zhì)量為400的丁醇引發(fā)的聚丙二醇中的10%濃度溶液組成，4份水，0.9份二乙醇胺，0.4份TEGOAMIN33(GoldschmidtGmbH)，0.06份TEGOAMINBDE(GoldschmidtGmbH)，0.6份甘油和46份異氰酸酯(T80=2，4-和2，6-二苯乙烯二異氰酸酯異構(gòu)體以8020的混合物)。配方C70份OH數(shù)量為29mgK0H/g和摩爾質(zhì)量約為6000g/mol的多元醇(得自Dow的VoranolHF505)，30份OH數(shù)量為33mgK0H/g和摩爾質(zhì)量為3000g/mol的聚合多元醇(VoraluxHL400)(43%的SAN)，0.8份的穩(wěn)定劑所述穩(wěn)定劑由相應(yīng)硅氧烷在摩爾質(zhì)量為400的丁醇引發(fā)的聚丙二醇中的10%濃度溶液組成，4.5份水，1.75份二乙醇胺，0.12份TEGOAMINZEl(GoldschmidtGmbH)，0.08份TEGOAMINBDE(GoldschmidtGmbH)，0.12份Kosmos29和1.2份VoranolCP1421(得自Dow)和53份異氰酸酯(T80=2，4-和2，6-二苯乙烯二異氰酸酯異構(gòu)體以8020的混合物)。配方D100份OH數(shù)量為35mgKOH/g和摩爾質(zhì)量為5000g/mol的多元醇，0.6份實(shí)施例43和45中的穩(wěn)定劑和0.3份實(shí)施例44，46，47和48中的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑由相應(yīng)硅氧烷在摩爾質(zhì)量為400的丁醇引發(fā)的聚丙二醇中的10%濃度溶液組成，3份水，2份三乙醇胺，0.6份TEGOAMIN33(GoldschmidtGmbH)和0.2份二乙醇胺和18.5份聚合MDI(得自Bayer的44V20)和27.7份TDI(T80)的混合物。實(shí)施例21-25采用配方A制備模塑泡沫通過已知方式，在燒杯中混合除異氰酸酯之外的所有成分，然后添加異氰酸酯并在高攪拌速度下快速攪拌來制備泡沫。然后將反應(yīng)混合物導(dǎo)入用于汽車座椅的工業(yè)用模具中，模具被加熱至65°C的溫度，使材料固化6分鐘。此后，對(duì)泡沫的可壓縮性(CO)按1-10的值評(píng)分，值1表示非常的開孔型泡沫而值10是非常的閉孔型泡沫。另外，對(duì)泡沫材料的流動(dòng)性(FL)按1-5的值評(píng)分，值1表示很好的流動(dòng)性和5是很差的流動(dòng)性。在模具中的壓縮特別能體現(xiàn)這些效果。其后，切開泡沫以評(píng)估質(zhì)量(外皮和邊緣區(qū))和測(cè)定孔數(shù)(CC)。在下表3中，總結(jié)了實(shí)施例21-25的結(jié)果。并提及了在每種情況中評(píng)估和所用的硅氧烷。從表現(xiàn)特性的評(píng)價(jià)而言，此處所提及的所有HR-PU泡沫都很好且是技術(shù)可用的。表3采用配方A的實(shí)施例21-25的結(jié)果實(shí)施例~I-CO~~FLCCl外皮邊緣區(qū)實(shí)施例的硅氧燒~~2122TT^W42ΓΓ非常好WWW31110^WWW524Ο"好W625Γ22ΓΓ好W7實(shí)施例26-33采用配方C制備塊狀泡沫通過已知方式，在燒杯中混合除異氰酸酯之外的所有成分，然后添加異氰酸酯并在高攪拌速度下快速攪拌來制備泡沫。之后，將反應(yīng)混合物導(dǎo)入紙圍成的基底面積為28X28cm的容器中。測(cè)定了上升高度(HR以cm表示)和沉降高度(SE以cm表示)。對(duì)泡沫的排氣(blow-off，B0)按0-3的值評(píng)分，值0被定義成差的或不可檢測(cè)的排氣而值3是非常強(qiáng)的排氣，值1-2是期望的。沉降特指到達(dá)上升的最大高度之后1分鐘之內(nèi)上升高度的下降(以cm表示)。排氣是指從泡沫的開孔中發(fā)泡氣體的逸出。泡沫固化之后，將其切開并測(cè)定孔數(shù)(每cm—1中的孔數(shù)CC)，通常評(píng)估泡沫的質(zhì)量(孔大小的分布，邊緣區(qū))。在下表4中，總結(jié)了實(shí)施例26-33的結(jié)果。并顯示了每種情況的評(píng)估和所用的硅氧烷。表4采用配方C的實(shí)施例26-33的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例34-38采用配方B和D制備模塑泡沫通過已知方式，在燒杯中混合除異氰酸酯之外的所有成分，然后添加異氰酸酯并在高攪拌速度下快速攪拌來制備泡沫。之后，將反應(yīng)混合物導(dǎo)入尺寸為40X40XIOcm立方體模具中，在配方D的情況下，將模具加熱至40°C溫度，在配方B的情況下，加熱至65°C溫度，如果是配方B就固化6分鐘，如果是配方D就固化10分鐘。之后，測(cè)量壓縮力。將泡沫壓縮至50%高度10次。此處，第一次測(cè)量值(CO1以牛頓計(jì))是泡沫開孔特性的測(cè)量。此后，進(jìn)行完全(手動(dòng))壓縮(可壓縮封閉孔的開放)以便能夠在第11次測(cè)量值(CO11以牛頓計(jì))時(shí)測(cè)定被壓縮泡沫的硬度。然后，切開泡沫以評(píng)估外皮和邊緣區(qū)并測(cè)定孔數(shù)(CC)。在下表5中，總結(jié)了實(shí)施例34-48的結(jié)果。并顯示了每種情況的評(píng)估、所用配方(F)和所用的硅氧烷。表5采用配方B或D的實(shí)施例34-48的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>明顯地由本發(fā)明的方法制備的未蒸餾和蒸餾的重構(gòu)組合物都適宜作為HR-PU泡沫的添加劑(穩(wěn)定劑，微孔調(diào)節(jié)劑)。權(quán)利要求采用含磺酸的陽離子交換樹脂重構(gòu)聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于采用水含量為8-25重量％的含磺酸的陽離子交換樹脂。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的聚二甲基硅氧烷是含有六甲基二硅氧烷和/或八甲基三硅氧烷和硅氧烷環(huán)化物的混合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于采用比表面積和平均孔徑的乘積P彡2.2X103m3/kg且比表面積A彡35m2/g的陽離子交換樹脂。4.如權(quán)利要求1-3至少之一所述的方法，其特征在于采用平均比表面積在35-50m2/g范圍的陽離子交換樹脂。5.如權(quán)利要求1-4至少之一所述的方法，其特征在于所述重構(gòu)是在1(TC-11(TC溫度下進(jìn)行的。6.如權(quán)利要求1-5至少之一所述的方法，其特征在于所述重構(gòu)進(jìn)行30分鐘-5小時(shí)。7.如權(quán)利要求1-6至少之一所述的方法，其特征在于將具有所需沸程的部分從所獲的聚硅氧烷混合物中分離出，將不具有所需沸程的剩余物再用作重構(gòu)的起始材料聚二甲基硅氧烷。8.一種組合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述方法獲得的式(1)的聚二甲基硅氧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>^其中，鏈長N=n+2，且基于聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量，鏈長N=6和N=7的聚二甲基硅氧烷的比例為彡20重量％。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于鏈長N=6至N=12的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量的20-58重量％。10.如權(quán)利要求8或9所述的組合物，其特征在于13的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量的<7重量％。11.如權(quán)利要求8-10至少之一所述的組合物，其特征在于所述組合物含有20-58重量％的鏈長N=6-12的聚二甲基硅氧烷，彡7重量％的鏈長N彡13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量％的鏈長N=2-5的聚硅氧烷和具有4或5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷。12.如權(quán)利要求8-11至少之一所述的組合物，其特征在于所述組合物含有20-35重量％的鏈長N=6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量％的鏈長N=8-12的聚二甲基硅氧烷，彡7重量％的鏈長N彡13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量％的鏈長N=2-5的聚硅氧烷和具有4或5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷。13.如權(quán)利要求8-12至少之一所述的組合物，其特征在于N=6或7的聚二甲基硅氧烷與N=13-18的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比Q是4-60。14.如權(quán)利要求8-13至少之一所述的組合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量的40-70重量％。15.如權(quán)利要求8-14至少之一所述的組合物，其特征在于其含有小于的沸點(diǎn)低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸點(diǎn)的化合物。16.如權(quán)利要求8-15任一所述的組合物作為聚氨酯泡沫中的穩(wěn)定劑的用途。17.由權(quán)利要求1-6任一所述的方法獲得的組合物作為聚氨酯泡沫中的穩(wěn)定劑的用途，所用組合物是由重構(gòu)直接獲得的過程產(chǎn)物，未進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟。18.如權(quán)利要求16或17所述的用途，其特征在于所述組合物用作高彈性聚氨酯泡沫中的穩(wěn)定劑。全文摘要本發(fā)明涉及采用水含量為8-25重量％的含磺酸的陽離子交換樹脂有控制地重構(gòu)聚二甲基硅氧烷的方法，并涉及由此制備的聚二甲基硅氧烷及其用途。文檔編號(hào)C08G77/10GK101835823SQ200880113174公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日發(fā)明者M(jìn)·格洛斯,N·尼來夫斯基,W·克諾特申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司