專利名稱：吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，也屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高效液相色譜法(HPLC)是當(dāng)代色譜技術(shù)最主要的組成部分，是近代分析化學(xué)中發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的分離分析技術(shù)，它在化學(xué)、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、生化及工業(yè)制備等眾多領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。在高效液相色譜系統(tǒng)中，固定相居于重要地位。高選擇性色譜固定相的研制是現(xiàn)代分析化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域。盡管已開發(fā)了多種液相色譜填料，如有機(jī)高分子、石墨化碳及無機(jī)氧化物等，但硅膠仍具有不可替代的地位，目前80%以上的固定相是硅膠基質(zhì)的。這是由于硅膠除了具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、容易控制的孔結(jié)構(gòu)和比表面積以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)以外，還有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)就是其表面含有豐富的硅羥基，可以進(jìn)行各種表面化學(xué)鍵合或改性，由此制成各種各樣的硅膠鍵合固定相，如正相、反相、離子交換、凝膠、親和、手性等多種色譜固定相。這些固定相的出現(xiàn)促進(jìn)了各種分離模式形成和發(fā)展，解決了多種分離分析難題，推動(dòng)了高效液相色譜理論和技術(shù)發(fā)展。以十八烷基鍵合硅膠(0此)為代表的反相型固定相，因其柱效高、穩(wěn)定性好、適用范圍廣、使用方便而迅速商品化，成為“廣譜型”色譜固定相。近年來，在環(huán)境與藥物分析中，使用高效液相色譜分離富含電子的藥物、農(nóng)藥、環(huán)境污染物等已引起人們的關(guān)注。而傳統(tǒng)的ODS固定相只能提供疏水相互作用，有時(shí)候不能滿足這些色譜分離的要求。含有芳烴的鍵合固定相除了可以提供疏水相互作用外，還可能與這類溶質(zhì)發(fā)生n-n或η-π作用， 偶極-偶極作用或稱電荷轉(zhuǎn)移作用以及其他相互作用，如靜電作用，包結(jié)絡(luò)合作用等，特別適用于含有苯環(huán)類物質(zhì)的分離。苯基鍵合硅膠固定相是芳烴固定相中出現(xiàn)最早、發(fā)展最為完善的固定相之一。此外，含有多個(gè)苯環(huán)的大環(huán)芳烴鍵合硅膠固定相也引起了人們的關(guān)注，如萘基、蒽基、芘基、暈苯以及吩噻嗪基鍵合硅膠固定相等，與苯基鍵合固定相相比，由于硅膠表面所鍵合的芳環(huán)基團(tuán)分子體積增大，苯環(huán)數(shù)目增加，芳環(huán)的η電子密度也增加，與溶質(zhì)之間的η-η作用， 電荷轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，對溶質(zhì)的分離選擇性增大。經(jīng)研究證明，吩噻嗪是一個(gè)大的電子給體， 吩噻嗪鍵合硅膠固定相具有很好的給電子能力，能很好地從復(fù)雜的富勒烯混合物中分離出金屬富勒烯。同時(shí)，它也可以作為親和色譜的基質(zhì)分離純化鈣蛋白。在2004年，專利CN271459A的方法報(bào)道了吩噻嗪鍵合硅膠的制備將吩噻嗪首先用氫化鈉去質(zhì)子化，然后與烯丙基溴反應(yīng)，得到烯丙基取代的吩噻嗪，將其與二甲基氫氯硅烷進(jìn)行氫硅加成反應(yīng)，從而得到吩噻嗪的二甲基氯硅烷偶聯(lián)劑，再與硅膠進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)而得到吩噻嗪鍵合硅膠固定相。不難看出，該方法制備繁瑣，從而導(dǎo)致吩噻嗪鍵合硅膠的成本高，難以推廣使用。因此有必要開發(fā)一些新的簡單的合成方法來制備吩噻嗪鍵合硅膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種成本低廉、應(yīng)用方便的吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案有2種，第一種是吩噻嗪衍生物首先與硅烷偶聯(lián)劑衍生生成偶聯(lián)劑中間體，然后同硅膠偶聯(lián)反應(yīng)， 生成吩噻嗪鍵合硅膠。所述吩噻嗪衍生物可以為10-(3-氨基丙基)吩噻嗪，硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。衍生反應(yīng)的條件為溶劑為甲苯，先室溫反應(yīng)16h，再加熱回流反應(yīng)他； 偶聯(lián)反應(yīng)的條件為甲苯作為溶劑，三乙胺作為催化劑，加熱回流反應(yīng)16h。所述10-(3-氨基丙基)吩噻嗪可以由吩噻嗪反應(yīng)得到吩噻嗪單體首先轉(zhuǎn)化為其氰基的衍生物，后經(jīng)氫化鋁鋰還原得到。所述吩噻嗪衍生物也可以為10-丙酰氯吩噻嗪，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。衍生反應(yīng)條件甲苯作為溶劑，室溫反應(yīng)12h ；偶聯(lián)反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16h。所述吩噻嗪酰氯衍生物可以由吩噻嗪反應(yīng)得到吩噻嗪單體首先轉(zhuǎn)化為其氰基的衍生物，后經(jīng)在強(qiáng)堿性條件下加熱水解得到吩噻嗪羧基衍生物，最后同氯化亞砜反應(yīng)得到吩噻嗪酰氯衍生物。本發(fā)明提供的另一種方案是硅膠和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成硅膠中間體，然后與吩噻嗪衍生物反應(yīng)，生成吩噻嗪鍵合硅膠。所述硅烷偶聯(lián)劑可以為異氰酸酯偶聯(lián)劑，吩噻嗪衍生物為氨基衍生物。偶聯(lián)反應(yīng)條件甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16h ；吩噻嗪衍生物與中間體反應(yīng)條件甲苯作溶劑，先室溫反應(yīng)16h，再加熱回流反應(yīng)》1。所述硅烷偶聯(lián)劑可以為氨基偶聯(lián)劑，吩噻嗪衍生物為酰氯衍生物。偶聯(lián)反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16h ；吩噻嗪衍生物與中間體反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，室溫反應(yīng)16h?？偟卣f來，本發(fā)明合成吩噻嗪鍵合硅膠至少有四種路線，如下所示。其中表示
活化的硅膠。
權(quán)利要求
1.一種吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法，其特征在于吩噻嗪衍生物首先與硅烷偶聯(lián)劑衍生生成偶聯(lián)劑中間體，然后同硅膠偶聯(lián)反應(yīng)，生成吩噻嗪鍵合硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述吩噻嗪衍生物為10-(3-氨基丙基)吩噻嗪，硅烷偶聯(lián)劑為異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，衍生反應(yīng)的條件為溶劑為甲苯， 先室溫反應(yīng)16 h，再加熱回流反應(yīng)8 h;偶聯(lián)反應(yīng)的條件為甲苯作為溶劑，三乙胺作為催化劑，加熱回流反應(yīng)16 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述吩噻嗪衍生物為10-丙酰氯吩噻嗪，硅烷偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，衍生反應(yīng)條件為甲苯作為溶劑，室溫反應(yīng)12 h ；偶聯(lián)反應(yīng)條件為:甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16h。
6.一種吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法，其特征在于硅膠和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成硅膠中間體，然后與吩噻嗪衍生物反應(yīng)，生成吩噻嗪鍵合硅膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，吩噻嗪衍生物為氨基衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，偶聯(lián)反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16 h ；吩噻嗪衍生物與中間體反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，先室溫反應(yīng) 16 h，再加熱回流反應(yīng)8 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為氨基偶聯(lián)劑，吩噻嗪衍生物為酰氯衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，三乙胺做催化劑，回流反應(yīng)16 h ；吩噻嗪衍生物與中間體反應(yīng)條件為甲苯作溶劑，室溫反應(yīng) 16 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吩噻嗪鍵合硅膠的制備方法。本方法將吩噻嗪首先分別轉(zhuǎn)化為其氨基和酰氯的衍生物，通過內(nèi)嵌酰胺或脲基于硅膠鍵合，制備了吩噻嗪鍵合硅膠固定相。本發(fā)明方法使用的原材料價(jià)格低廉，制備方法簡單，所制備的固定相可廣泛應(yīng)用于色譜分離和樣品前處理中。
文檔編號(hào)B01J20/286GK102335598SQ20111020287
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者余瓊衛(wèi), 馮鈺锜, 彭西甜 申請人:武漢大學(xué)