專利名稱：一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滲透汽化膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是環(huán)境友好型的化學(xué)品。它具有優(yōu)良的溶解性能，并且易于生物降解，因此可以作為低毒溶劑，在涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基等多種官能團(tuán)，可以代替光氣、硫酸二甲酯等作為甲基化劑和羰基化劑， 合成多種綠色高新精細(xì)化學(xué)品。同時，DMC分子含氧率高達(dá)53%，已經(jīng)逐步取代甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)作為汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值并抑制一氧化碳和烴類的排放。近年來，碳酸二甲酯的制備及工業(yè)應(yīng)用已在國內(nèi)外引起重視，并取得了迅猛的發(fā)展?！?020年中國精細(xì)化工科技發(fā)展長遠(yuǎn)規(guī)劃》中提出，利用酯交換法爭取在2020年形成400萬噸/年的碳酸二甲酯生產(chǎn)能力，可將近200萬噸二氧化碳?xì)怏w轉(zhuǎn)化成1300多萬噸綠色高新精細(xì)化工產(chǎn)品和功能新材料。DMC工業(yè)生產(chǎn)得到甲醇(MeOH) /DMC共沸混合物，常壓下，共沸物中DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。目前多采用加壓精餾法進(jìn)行分離，分離所需能耗高達(dá)總能耗的60%，大幅提高了 DMC的生產(chǎn)成本，因而嚴(yán)重制約了 DMC的應(yīng)用。滲透汽化法(Pervaporation，簡稱PV)是用于液(汽)體混合物分離的一種新型膜技術(shù)，它利用組分通過致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實現(xiàn)分離，不受氣液平衡限制，具備能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。尤其在傳統(tǒng)分離手段難以處理的共沸物(如乙醇和水的分離、碳酸二甲酯和甲醇的分離)、近沸點物系的分離等領(lǐng)域中顯示出獨特的優(yōu)勢，還可以與反應(yīng)裝置耦合，將反應(yīng)生成物不斷脫除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。近幾年，國內(nèi)外在滲透汽化分離MeOH/DMC共沸混合物優(yōu)先脫除MeOH方面已取得一定進(jìn)展，但由于共沸液中MeOH含量高達(dá)70%，滲透汽化優(yōu)先脫除DMC具有更明顯的節(jié)能優(yōu)勢。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有較高的自由體積分?jǐn)?shù)、較強的憎水性、較好的成膜性，是典型的憎水性膜材料?？s合型PDMS已經(jīng)被廣泛用于優(yōu)先透乙醇膜材料中，但在DMC/ MeOH體系的耐料液溶脹性較差，而雙組份加成型聚二甲基硅氧烷(加成型PDMQ是指含氫硅油和乙烯基聚硅氧烷在鉬催化劑的作用下，室溫下通過硅氫加成反應(yīng)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，與傳統(tǒng)的利用硅羥基團(tuán)實現(xiàn)交聯(lián)的縮合型PDMS (如107膠、108膠)相比， 加成型PDMS在交聯(lián)過程中不產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物，膜結(jié)構(gòu)更加致密、機械強度更高、耐溶脹性更好。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法，所制備的滲透汽化膜結(jié)構(gòu)致密、機械強度高、耐溶脹性好、分離選擇性好，抗溶脹性強，膜的運行性能穩(wěn)定；制備方法具備能耗低、效率高、環(huán)境友好的優(yōu)點.為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的—種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜，它由三部分組成支撐層為聚酯無紡布，底膜為多孔超濾膜，致密分離層為疏水性納米SiO2填充加成型PDMS，填充量的比為 2% -40%。一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法，包括以下步驟步驟一、納米SW2的疏水修飾將納米SiO2溶于有機溶劑，配制質(zhì)量濃度為5% -30%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的用量是SiO2質(zhì)量的10% -50%，在30°C -100°c攪拌 6-36h，過濾后用有機溶劑洗滌，在100°C -300°C下烘干，制得疏水納米SW2 ；步驟二、疏水納米SiA填充加成型PDMS鑄膜液的制備將乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ按乙烯基摩爾數(shù)比硅氫基團(tuán)摩爾數(shù)為1 0.8-1 2混合攪拌均勻，溶于有機溶劑中，乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS) 與有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.5-1 2，，加入疏水納米SiO2，疏水納米SiO2的質(zhì)量與乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)的質(zhì)量比為2-40 100，攪拌均勻，加入催化劑鉬(0)_1，3_ 二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的質(zhì)量與Vi-PDMS的質(zhì)量比為0. 3X 10_4-1X 10_4 1，制得鑄膜液；步驟三、疏水納米SiA填充加成型PDMS復(fù)合膜的制備用步驟二中的鑄膜液在多孔超濾底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持 80°C _120°C烘干4-10小時，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。步驟一中所述的有機溶劑是甲苯、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、丙酮中的任意一種。步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一種。步驟二中所述的乙烯基聚硅氧烷，其粘度為20000mPaS-100000mPaS，乙烯基含量為 0. 025mmol/g-0. 4mmol/g。步驟二中所述的交聯(lián)劑含氫硅油，其硅氫基團(tuán)含量為2mm0l/g-8mm0l/g。步驟二中所述的有機溶劑是甲苯、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種。步驟三中所述的多孔超濾底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜 (PS)中的任意一種。滲透汽化測試中進(jìn)料側(cè)保持常壓，滲透側(cè)壓力在400Pa以內(nèi)，滲透側(cè)蒸汽冷凝收集后，滲透物質(zhì)量由分析天平稱量，其組成由氣相色譜分析得到。本發(fā)明制備的復(fù)合膜優(yōu)先透過碳酸二甲酯，可分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液，膜的滲透通量為0. 7 2. ^g/m2h，分離因子最高可以達(dá)到3. 96。本發(fā)明的制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，具有較高的選擇性和較大的通量，較好的熱穩(wěn)定性和運行穩(wěn)定性，具有極大的發(fā)展?jié)摿?。本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用硅烷修飾疏水納米SiO2,制備的疏水納米S^2填充加成型 PDMS復(fù)合膜，對碳酸二甲酯的分離選擇性好，抗溶脹性強，膜的運行性能穩(wěn)定，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標(biāo)，即膜的滲透通量和分離選擇性。
1)滲透通量的定義式為/ = γ。式中，M為滲透過膜的滲透液質(zhì)量，kg或g ；A為膜
At
面積，m2 ；t為操作時間，h J為滲透通量，kg/(m2 · h)或g/(m2 · h)。
γ IY2)分離因子α的定義式為Q = Y17^。式中，下標(biāo)A表示優(yōu)先透過組分；￥4與、
ΛΑ ‘ ΛΒ
分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)Aa與&分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)。此外，膜的運行穩(wěn)定性也是衡量膜性能的重要指標(biāo)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例具體說明滲透汽化膜的制備方法及其滲透汽化分離性能。實施例1將納米SiO2溶于丙酮，配制質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加S^2 質(zhì)量40%的辛基三甲氧基硅烷，在100°C攪拌他，過濾后用丙酮洗滌，在100°C下烘干；將 20g粘度為lOOOOOmPas，乙烯基含量為0. 025mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、0. 2g硅氫基團(tuán)含量為2mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMS)，溶于IOg甲苯中，加入Ig疏水性納米 SiO2,攪拌均勻；加入1. 2 X 10_3g催化劑鉬(0)-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷， 在聚砜(PQ多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持120°C烘干4h，使其完全交聯(lián)， 制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為40°C，膜后絕壓為400Pa 時，上述膜分離因子為2. 93，滲透通量為2. 5kg/m2h0實施例2將納米SiO2溶于正己烷，配制質(zhì)量濃度為20%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加 SiO2質(zhì)量50%的十八烷基三氯硅烷，在80°C攪拌12h，過濾后用正己烷洗滌，在300°C下烘干；將IOg粘度為lOOOOOmPas，乙烯基含量為0. 4mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、 0. 65g硅氫基團(tuán)含量為2mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ，溶于20g正己烷中，加入0. 2g 疏水性納米SiO2，攪拌均勻；加入3 X 10_4g催化劑鉬(0)-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚醚酰亞胺(PEI)多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持100°C烘干他，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為 40°C，膜后絕壓為400Pa時，上述膜分離因子為3. 08，滲透通量為0. 905kg/m2h。實施例3將納米S^2溶于甲苯，配制質(zhì)量濃度為30 %的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加S^2 質(zhì)量30%的十二烷基三氯硅烷，在60°C攪拌Mh，過濾后用甲苯洗滌，在200°C下烘干；將 IOg粘度為80000mPas，乙烯基含量為0. 4mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、Ig硅氫基團(tuán)含量為4mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ，溶于IOg正庚烷中，加入3g疏水性納米 SiO2，攪拌均勻；加入1X10、催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持80°C烘干10h，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為40°C，膜后絕壓為400Pa時，上述膜分離因子為3. 32，滲透通量為1. 204kg/m2h。實施例4
將納米SiO2溶于環(huán)己烷，配制質(zhì)量濃度為5%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加 SiO2質(zhì)量20%的辛基三氯硅烷，在60°C攪拌36h，過濾后用環(huán)己烷洗滌，在200°C下烘干；將 15g粘度為60000mPas，乙烯基含量為0. 2mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、1. 69g硅氫基團(tuán)含量為6mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ，溶于IOg正庚烷中，加入4g疏水性納米 SiO2,攪拌均勻；加入1. 6 X 10_3g催化劑鉬(0)-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷， 在聚醚酰亞胺(PEI)多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持80°C烘干他，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為40°C，膜后絕壓為400Pa時，上述膜分離因子為2. 68，滲透通量為1. 101kg/m2h。實施例5將納米SiO2溶于正庚烷，配制質(zhì)量濃度為20%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加 SiO2質(zhì)量10%的三乙基氯硅烷，在40°C攪拌12h，過濾后用正庚烷洗滌，在100°C下烘干；將 IOg粘度為60000mPas，乙烯基含量為0. lmmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、0. 56g硅氫基團(tuán)含量為6mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ，溶于15g正己烷中，加入4g疏水性納米 SiO2，攪拌均勻；加入6X10、催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持100°C烘干他，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為40°C，膜后絕壓為400Pa時，上述膜分離因子為3. 74，滲透通量為0. 869kg/m2h。實施例6將納米SW2溶于甲苯，配制質(zhì)量濃度為30 %的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加SW2 質(zhì)量50%的三乙基氯硅烷，在室溫攪拌Mh，過濾后用甲苯洗滌，在150°C下烘干；將IOg粘度為40000mPas，乙烯基含量為0. lmmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、0. 425g硅氫基團(tuán)含量為4mmol/g的交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ，溶于15g甲苯中，加入1. 5g疏水性納米SiO2, 攪拌均勻；加入4X10、催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持100°C烘干他，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。當(dāng)進(jìn)料液碳酸二甲酯濃度為30wt%，操作溫度為40°C，膜后絕壓為 400Pa時，上述膜分離因子為3. 97，滲透通量為0. 702kg/m2h。
權(quán)利要求
1.一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、納米SiA的疏水修飾將納米SiA溶于有機溶劑，配制質(zhì)量濃度為5% -30%的溶液，攪拌分散，向溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的用量是SiA質(zhì)量的10% -50%，在30°C -100°c攪拌6_36h，過濾后用有機溶劑洗滌，在100°C -30(TC下烘干，制得疏水納米SW2 ；步驟二、疏水納米SiA填充加成型PDMS鑄膜液的制備將乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、交聯(lián)劑含氫硅油(H-PDMQ按乙烯基摩爾數(shù)比硅氫基團(tuán)摩爾數(shù)為1 0.8-1 2混合攪拌均勻，溶于有機溶劑中，乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ與有機溶劑的質(zhì)量比為1 0.5-1 2，，加入疏水納米SiO2，疏水納米SiO2的質(zhì)量與乙烯基聚娃氧烷(Vi-PDMS)的質(zhì)量比為2-40 100，攪拌均勻，加入催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷，催化劑鉬(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的質(zhì)量與 Vi-PDMS的質(zhì)量比為0. 3X 10_4-1X 10_4 1，制得鑄膜液；步驟三、疏水納米SW2填充加成型PDMS復(fù)合膜的制備用步驟二中的鑄膜液在多孔超濾底膜上刮膜，室溫晾干12h，并在烘箱中保持 80°C _120°C烘干4-10小時，使其完全交聯(lián)，制得滲透汽化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的有機溶劑為甲苯、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷或丙酮中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的乙烯基聚硅氧烷，其粘度為 20000mPas-100000mPas，乙烯基含量為 0. 025mmol/g-0. 4mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的交聯(lián)劑含氫硅油，其硅氫基團(tuán)含量為2mmol/g-8mmol/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的有機溶劑是甲苯、正庚烷、正己烷或環(huán)己烷中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的多孔超濾底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)或聚砜(PQ中的任意一種。
全文摘要
一種優(yōu)先透過碳酸二甲酯的滲透汽化膜的制備方法，采用含有乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、含氫硅油(H-PDMS)、疏水納米SiO2、催化劑、溶劑的鑄膜液，在聚酯無紡布支撐的多孔超濾膜上層上刮膜，在室溫下晾干并加熱使其交聯(lián)完全，本發(fā)明得到的疏水納米SiO2填充加成型聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜，制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶脹性強，優(yōu)先透碳酸二甲酯性能優(yōu)異，當(dāng)疏水納米SiO2填充質(zhì)量比例為15％時，其分離因子α＝3.97，滲透通量為J＝0.707kg/m2h([DMC]＝30wt％，40℃)。
文檔編號B01D67/00GK102350233SQ20111020084
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者李繼定, 王蕾, 秦琳, 鄭冬菊, 陳劍 申請人:清華大學(xué)