專利名稱：一種耐高溫碳基固體酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸的制備方法，特別是一種耐高溫碳基固體酸的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的增強，綠色合成工藝備受關(guān)注，使得酸催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。H2S04、HF、H3PO4等液體酸以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，有較好的低溫活性，但存在廢液量大、設(shè)備腐蝕嚴重、分離困難、難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題，因此，以固體酸代替液體酸是實現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑。以聚苯乙烯磺化得到的陽離子交換樹脂在很大程度上解決了這類問題。 由于磺酸型陽離子交換樹脂作為催化劑具有不溶于水和一般溶劑，反應(yīng)后分離簡單，機械強度好(堅牢性)，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長的使用壽命等諸多優(yōu)點，其工業(yè)應(yīng)用規(guī)模越來越大。在工業(yè)應(yīng)用中樹脂的酸性，催化中心的可近性和熱穩(wěn)定性是首先需要考慮的問題。目前應(yīng)用最廣泛的是聚苯乙烯骨架系列的磺酸樹脂。它原料易得，價格便宜。其中可接近性，可以在聚合交聯(lián)過程中加入溶劑、擴孔劑以及控制交聯(lián)度等方法中較方便地實現(xiàn)。但樹脂中酸性來源于苯磺酸，酸強度不高。另外樹脂中苯環(huán)有相當?shù)幕钚裕?40 150°C很易失去磺酸基團而失活，因此使用溫度僅限于120°C以下。這樣就限制了陽離子交換樹脂催化劑的應(yīng)用范圍。研究表明磺酸基團流失與苯環(huán)的活性太高有關(guān)。在苯環(huán)上引進鈍化基團，可以減少或減緩磺酸基團流失而造成的失活。而鈍化基團就是吸電子基團，芳環(huán)上吸電子基團的存在則可以提高耐高溫性能。為此，GB1393594, USP3256250介紹了磺酸型陽離子交換樹脂經(jīng)溶劑溶脹，再進行氯化、溴化。將溴、氯引入苯環(huán)上來鈍化苯環(huán)的活性，從而提高樹脂的熱穩(wěn)定性。USP4269943介紹了交聯(lián)聚苯乙烯先進行氯化、溴化，再進行磺化得到陽離子交換樹脂。但這些方法中，無論是磺化-鹵化，還是鹵化-磺化，經(jīng)第一步(磺化/鹵化)反應(yīng)后，由于苯環(huán)上引入至鈍基團，苯環(huán)的活性降低，使第二步的(鹵化/磺化)反應(yīng)變得困難。為了使第二步(鹵化/磺化)反應(yīng)能順利進行，往往需要提高溫度等苛刻的反應(yīng)條件，這就增加了聚苯乙烯主鏈斷裂的幾率。而斷裂的小碎片，帶著磺酸基團也將隨反應(yīng)介質(zhì)流失，導(dǎo)致樹脂的整體活性下降的同時，還堵塞、腐蝕設(shè)備等問題。針對上述問題，CN92101543. 7，USP6723881提出將交聯(lián)聚苯乙烯先進行溴化，再進行磺化得到陽離子交換樹脂，在130 200°C下用去離子水和低分子醇洗滌，除去在磺化過程中主鏈斷裂的小碎片，從而得到穩(wěn)定性高的離子交換樹脂。與普通型陽離子交換樹脂相t匕，使用溫度可以提高40°C以上，使樹脂的使用溫度達到170 180°C，大大提高了磺酸型陽離子交換樹脂應(yīng)用范圍。但由于磺化、鹵化過程是強放熱反應(yīng)，因此主鏈斷裂往往發(fā)生在磺化、鹵化良好的部位，在高溫下經(jīng)離子水和低分子醇洗滌后得到的樹脂的總交換容量往往比較小，只有1.5mmol/g左右。
解決這一問題的方法之一是先合成含鹵素、含磺酸基的苯乙烯單體，再聚合交聯(lián)得到磺酸型陽離子交換樹脂。由于鹵化、磺化都會破壞乙烯基團，乙烯基團只能最后引入或轉(zhuǎn)化出來，這樣的單體合成路線長，成本高昂。另外單體中含鹵素、含磺酸基后，單體的活性大幅下降而使聚合交聯(lián)困難，使該路線不具工業(yè)應(yīng)用價值。東京技術(shù)研究所(Titech)的Toda M, Takagaki A等,制備出新型固體酸催化劑，其合成方法如下先將芳族化合物(如蒽)加到質(zhì)量分數(shù)大于96%的濃硫酸中，在有氮氣的情況下加熱到200 250°C;于250°C下真空蒸餾將過量的硫酸除去，得黑色的固體物質(zhì)；然后將該固體物研磨成粉，用沸水洗滌，干燥。所得固體物的分子式為CHa35Oa35Sai4，據(jù)此，研究人員認為此固體物由磺基多環(huán)芳烴所組成，磺基連接在此固體物約11%的碳原子上。CN200710044614介紹了利用以芳香類磺酸化合物為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無機強酸為催化劑，經(jīng)縮合反應(yīng)、洗滌、干燥得到碳基固體酸。所得產(chǎn)物具有熱穩(wěn)定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，催化劑可重復(fù)多次使用等優(yōu)點。CN201010583351介紹了以多羥基化合物為原料，與原料摩爾比為2:1 10:1的羥·乙基磺酸為活性分子，在高溫下進行碳化縮合反應(yīng)、洗滌得到碳基固體酸。碳基固體酸具有合成方便的優(yōu)點?；撬峄鶊F是利用碳化過程，將含磺酸基的化合物經(jīng)縮合、脫水等過程制得。但目前所使用的含磺酸基的化合物中，酸性都不夠強、熱穩(wěn)定性不夠高等缺點。使這類催化劑只能代替使用對甲基苯磺酸的場合。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種耐高溫碳基固體酸克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高的缺點，并解決了同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，不能共聚，制備困難等問題。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，包括如下步驟1)以含吸電子基團的芳烴磺酸與易碳化的材料為原料，加入水混合均勻或水解使混合均勻；2)將所述混合均勻的原料置于惰性氣氛或還原氣氛中，升溫至120 400°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為0. 5 50 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于120°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。所述的易碳化的材料采用多羥基化合物或富含雙鍵的烴類化合物中的一種，所述的易碳化的材料與含吸電子基團的芳烴磺酸之間的摩爾比為I :5 20 :1。所述的多羥基化合物采用水溶性原料或非水溶性原料的碳水化合物；其中水溶性原料采用多元醇、糖、淀粉中的一種，非水溶性原料采用纖維素類物質(zhì)，分別為木屑粉、椰殼、廢紙纖維和竹屑中的一種；所述的富含雙鍵的烴類化合物采用多環(huán)芳烴、裂解汽油、煤焦油中的一種；所述的多元醇為甘油；所述的多環(huán)芳烴為蒽。所述的多羥基化合物采用水溶性原料或富含雙鍵的烴類化合物時，與含吸電子基團的芳烴磺酸一起，加水以溶解或打糊各原料并混合均勻后進行步驟2)操作；所述的多羥基化合物采用非水溶性原料時，則合成過程中先將含吸電子基團的芳烴磺酸加入水溶解后，再加入非水溶性原料，升溫到40 300°C、攪拌反應(yīng)I 200小時，使非水溶性原料降解，并形成均一體系；后進行步驟2)操作。
所述的含吸電子基團的芳烴磺酸采用鹵代芳烴磺酸、硝基芳烴磺酸、芳烴二磺酸、鹵代蒽磺酸和其它鹵代多環(huán)芳烴磺酸中的一種。所述的硝基芳烴磺酸采用對硝基苯磺酸，芳烴二磺酸采用苯二磺酸，蒽磺酸采用三氯蒽磺酸。所述的鹵代芳烴磺酸分別采用一鹵代芳烴磺酸，二鹵代芳烴磺酸、多鹵代芳烴磺酸中的一種或它們的混合物。所述的一取代的鹵代芳烴磺酸分別采用一氟代芳烴磺酸，一氯代芳烴磺酸，一溴代芳烴磺酸中的一種；所述的二取代的鹵代芳烴磺酸分別采用二氟代芳烴磺酸，二溴代芳烴磺酸，二氯代芳烴磺酸中的一種；所述的多取代的鹵代芳烴磺酸分別采用氟、氯、溴單獨或混合取代的芳烴磺酸中的一種或它們的混合物。所述的鹵代芳烴磺酸采用一氯苯磺酸、二氯苯磺酸、多氯苯磺酸、氟苯磺酸、溴苯磺酸中的一種或它們的混合物?！に龅亩栊詺夥詹捎玫獨?、氬氣、水蒸氣中的一種，所述的還原氣氛采用氫氣、一氧化碳中的一種。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的一種耐高溫碳基固體酸克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高的缺點，并解決了同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，不能共聚，使制備困難等問題。且具有酸強度高，熱穩(wěn)定性好的特點，可以用于陽離子交換樹脂催化的各種反應(yīng)中，如醇-酸酯化、縮合等反應(yīng)中。本發(fā)明制備的一種耐高溫碳基固體酸還可以用于醇-醇脫水醚化、烯烴與羧酸的直接酯化等要求苛刻的場合。


圖I是本發(fā)明實施例I的差熱分析圖；圖2是本發(fā)明實施例2的差熱分析圖；圖3是對比實施例I的差熱分析圖。
具體實施例方式實施例I本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其制備步驟為1)以鄰氯苯磺酸
3.4g和淀粉15. 2g[小于187. 5毫米(80目)]為原料，加入少量蒸餾水(約15ml)以溶解或糊化各原料并攪拌使混合均勻；2)將所述混合均勻的原料置于氮氣氛中，升溫至200°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為10 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于120°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。通過中和滴定法得出酸量為2. 6mmol. g'用熱重分析該固體酸進行分析測試。在氮氣氛中，以10°C /min的速度升溫測試的條件下，測得該固體酸在328°C有脫磺酸基峰，見圖I。圖I橫坐標為溫度，縱坐標為質(zhì)量或熱量，I號線表示放熱情況DTA (與參比樣品)，2號線表示樣品質(zhì)量隨溫度變化的損失情況TGA (表明磺酸基團脫落使樣品質(zhì)量減少)，3號線表示是DTG (樣品質(zhì)量變化)的二次微分線。圖I中，而參比樣品脫落磺酸基團的峰值出現(xiàn)在305°C。說明以氯代苯磺酸為原料制備出的固體酸中磺酸基團結(jié)合較牢固，具有熱穩(wěn)定性好的特點。通過使用本實施例制備的一種耐高溫碳基固體酸克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高的缺點，并解決了同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，不能共聚，使制備困難等問題。且具有酸強度高，熱穩(wěn)定性好的特點，可以用于陽離子交換樹脂催化的各種反應(yīng)中，如醇-酸酯化、縮合等反應(yīng)中。本發(fā)明制備的一種耐高溫碳基固體酸還可以用于醇-醇脫水醚化、烯烴與羧酸的直接酯化等要求苛刻的場
口 o實施例2本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其制備步驟為1)以不同取代的苯磺酸和淀粉為原料，分別加入少量蒸餾水(約15ml)以溶解各苯磺酸原料并糊化淀粉[小 于187. 5毫米(80目)]，攪拌使混合均勻(具體原料及其使用量見表I所示)；2)將所述混合均勻的原料置于一氧化碳氛中，升溫至150°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為25 h ；3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于120°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。具體結(jié)果見表I。表I為本實施例不同取代的苯磺酸耐高溫碳基固體酸的各原料用量表。圖2中橫坐標為溫度，縱坐標為質(zhì)量或熱量，I號線表示放熱情況DTA (與參比樣品)，2號線表示樣品質(zhì)量隨溫度變化的損失情況TGA(表明磺酸基團脫落使樣品質(zhì)量減少)，3號線表示是DTG (樣品質(zhì)量變化)的二次微分線。由圖可知，芳環(huán)上吸電子基團越多，吸電電子能力越強，所得到的碳基固體酸的耐熱性能越好。以三氯苯磺酸為酸源，得到的碳基固體酸，分解溫度提高到了 371°C，比普通碳基固體酸提高了 66°C，比強酸型陽離子交換樹脂提聞了 76°C。使它的應(yīng)用范圍可以大大提聞。實施例3本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其制備步驟為1)先對硝基苯磺酸5. Og加入少量蒸餾水(約50ml)以溶解各原料，再加入木屑15. 0g，攪拌使混合均勻，升溫到120°C，水解反應(yīng)20小時，使非水溶性原料降解，并形成均一體系；2)將所述混合均勻的原料置于氬氣氛中，升溫至380°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為40 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)，；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于125°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。用熱重分析該固體酸進行分析測試。在N2氣氛中，以10°C /min的速度升溫測試的條件下，測得該固體酸在326°C有脫磺酸基峰。通過使用本實施例制備的一種耐高溫碳基固體酸克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高的缺點，并解決了同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，不能共聚，使制備困難等問題。且具有酸強度高，熱穩(wěn)定性好的特點，可以用于陽離子交換樹脂催化的各種反應(yīng)中，如醇-酸酯化、縮合等反應(yīng)中。本發(fā)明制備的一種耐高溫碳基固體酸還可以用于醇-醇脫水醚化、烯烴與羧酸的直接酯化等要求苛刻的場
口 o
實施例4本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其制備步驟為1)先將對硝基苯磺酸5. Og加入少量蒸餾水(約50ml)以溶解各原料，再分別加入非水溶性多羥基化合物，攪拌使混合均勻，升溫到30 200°C，水解反應(yīng)(具體原料及其使用量、水解時間見表2所示)，使非水溶性原料降解，并形成均一體系；2)將所述混合均勻的原料置于氮氣氛中，升溫至300°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為50 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于130°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。具體結(jié)果見表2。表2為本實施例不同碳化原料耐高溫碳基固體酸的原料用量表。實施例5本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其制備步驟為1)先將對氯苯磺酸5. Og加入富含雙鍵的烴類化合物中溶解并混合均勻；2)將所述混合均勻的原料置于氮·氣氛中，升溫至280°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為20 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)，；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于130°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。具體結(jié)果見表3。表3為本實施例不同碳化原料耐高溫碳基固體酸的原料用量表。實施例6本實施例的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法,其制備步驟為1)先將對氯苯磺酸5. Og加入甘油30g (丙三醇)中溶解并混合均勻；2)將所述混合均勻的原料置于氮氣氛中，在高壓釜升溫至160°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為8 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，除去未反應(yīng)交聯(lián)的游離的芳烴磺酸物質(zhì)，；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于130°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。通過中和滴定法得出酸量為2. 3mmol. g'通過使用本實施例制備的一種耐高溫碳基固體酸克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高的缺點，并解決了同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，不能共聚，使制備困難等問題。且具有酸強度高，熱穩(wěn)定性好的特點，可以用于陽離子交換樹脂催化的各種反應(yīng)中，如醇-酸酯化、縮合等反應(yīng)中。本發(fā)明制備的一種耐高溫碳基固體酸還可以用于醇-醇脫水醚化、烯烴與羧酸的直接酯化等要求苛刻的場
口 o對比實施例I對比實施例I的制備方法同實施例1，其中原料使用苯環(huán)酸5g和淀粉20g為原料，見表I所示，通過中和滴定法得出酸量為2. 4mmol. g—1，用熱重分析法，與實施例一樣的測試條件下得出分解溫度為305°C，見圖3，中橫坐標為溫度，縱坐標為質(zhì)量或熱量，I號線表示放熱情況DTA (與參比樣品)，2號線表示樣品質(zhì)量隨溫度變化的損失情況TGA (表明磺酸基團脫落使樣品質(zhì)量減少)，3號線表示是DTG (樣品質(zhì)量變化)的二次微分線。在同等條件下制備出的碳基固體酸與苯發(fā)明制備出的耐溫碳基固體酸的酸量基本相當。當分解溫度較低，兩者相差23°C，這也是碳基固體酸的基本缺陷，是本發(fā)明所要克服的基本缺陷之一。
對比實施例2對比實施例2用001X7陽離子交換樹脂(購于上海勁凱)得出酸量為5. Ommol. g'用熱重分析法，與實施例一樣的測試條件下得出分解溫度為295°C，分解溫度較低，這也是傳統(tǒng)陽離子交換樹脂的基本缺陷，是本發(fā)明所要克服的基本缺陷之一。對比實施例3對比實施例3用DNW-I耐溫型樹脂(購于丹東樹脂廠)得到酸量為I. 6mmol. g_S用熱重分析法，與實施例一樣的測試條件下得出分解溫度為332°C。通過該對比實施例說明，本發(fā)明制備出耐溫碳基固體酸與DNW-I耐溫型樹脂耐溫性能略好或相當，但酸量可以更高。表I
權(quán)利要求
1.一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)以含吸電子基團的芳烴磺酸與易碳化的材料為原料，混合均勻；2)將所述混合均勻的原料置于惰性氣氛或還原氣氛中，升溫至120 40°C，進行碳基化縮合反應(yīng)，反應(yīng)時長為0.5 50 h ;3)所述的碳基化縮合反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾；4)將所述的步驟3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于120°C的烘箱中進行干燥，即得到耐高溫碳基固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的易碳化的材料采用多羥基化合物或富含雙鍵的烴類化合物中的一種，所述的易碳化的材料與含吸電子基團的芳烴磺酸之間的摩爾比為I :5 20 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的多羥基化合物采用水溶性原料或非水溶性原料的碳水化合物；其中水溶性原料采用多元醇、糖、淀粉中的一種，非水溶性原料采用纖維素類物質(zhì)，分別為木屑粉、椰殼、廢紙纖維和竹屑中的一種；所述的富含雙鍵的烴類化合物采用多環(huán)芳烴、煤焦油、裂解汽油中的一種；所述的多元醇為甘油；所述的多環(huán)芳烴為蒽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的多羥基化合物采用水溶性原料或富含雙鍵的烴類化合物時，與含吸電子基團的芳烴磺酸一起，加水以溶解或打糊各原料并混合均勻后進行步驟2)操作；所述的多羥基化合物采用非水溶性原料時，則合成過程中先將含吸電子基團的芳烴磺酸加入水溶解后，再加入非水溶性原料，升溫到40 300°C、攪拌反應(yīng)I 200小時，使非水溶性原料降解，并形成均一體系；后進行步驟2)操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的含吸電子基團的芳烴磺酸采用鹵代芳烴磺酸、硝基芳烴磺酸、芳烴二磺酸、蒽磺酸和其它鹵代多環(huán)芳烴磺酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的硝基芳烴磺酸采用對硝基苯磺酸，芳烴二磺酸采用苯二磺酸，蒽磺酸采用三氯蒽磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的鹵代芳烴磺酸分別采用一鹵代芳烴磺酸，二鹵代芳烴磺酸、多鹵代芳烴磺酸中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的一取代的鹵代芳烴磺酸分別采用一氟代芳烴磺酸，一氯代芳烴磺酸，一溴代芳烴磺酸中的一種；所述的二取代的齒代芳烴磺酸分別采用二氟代芳烴磺酸，二溴代芳烴磺酸，二氯代芳烴磺酸中的一種；所述的多取代的鹵代芳烴磺酸分別采用氟、氯、溴單獨或混合取代的芳烴磺酸中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的鹵代芳烴磺酸采用一氯苯磺酸、二氯苯磺酸、多氯苯磺酸、氟苯磺酸、溴苯磺酸中的一種或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛采用氮氣、氬氣、水蒸氣中的一種，所述的還原氣氛采用氫氣、一氧化碳中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐高溫碳基固體酸的制備方法，以含吸電子基團的芳烴磺酸，與多羥基化合物為原料，加入水混合均勻后，在惰性氣氛或還原氣氛中，升溫至120～400℃，進行碳化縮合反應(yīng)0.5～50ｈ；反應(yīng)結(jié)束后再進行冷卻，并向冷卻后的反應(yīng)中加入去離子熱水進行洗滌、過濾，所得產(chǎn)物在120℃的烘箱中進行干燥即得到耐高溫碳基固體酸。本發(fā)明克服了普通碳基固體酸熱穩(wěn)定性不高，同時含吸電子基團和烯基基團的芳烴磺酸單體與其它含烯烴共聚時競聚率差別大，而不能共聚，制備困難的問題。
文檔編號B01J31/02GK102784663SQ20121029437
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者何媛, 周海濱, 季根忠, 費云龍 申請人:紹興文理學(xué)院