本申請(qǐng)要求2014年5月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)61/990,435的權(quán)益，其通過(guò)引用整體并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一般涉及含過(guò)渡金屬的化合物，更具體地涉及含吡啶二亞胺配體的二烷基鈷配合物及其作為氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應(yīng)的催化劑的用途。

背景技術(shù)：

氫化硅烷化化學(xué)，通常涉及硅烷基氫化物(silyl hydride)和不飽和的有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)，是制備商業(yè)有機(jī)硅基產(chǎn)物如有機(jī)硅表面活性劑、有機(jī)硅流體和硅烷以及許多額外固化產(chǎn)物例如密封劑、粘合劑和涂料的合成路線(xiàn)的基礎(chǔ)。典型的氫化硅烷化反應(yīng)使用貴金屬催化劑來(lái)催化硅烷基-氫化物(Si-H)加成至不飽和基團(tuán)例如烯烴中。在這些反應(yīng)中，所形成產(chǎn)物是硅烷基取代的飽和化合物。在大多數(shù)的這些情況下，硅烷基基團(tuán)的加成以反馬氏方式進(jìn)行，即，加成至不飽和基團(tuán)的較少取代的碳原子上。多數(shù)貴金屬催化的氫化硅烷化只與末端不飽和的烯烴反應(yīng)良好，因?yàn)閮?nèi)部的不飽和通常是非反應(yīng)性或僅是低反應(yīng)性的。目前僅存在有限的用于通常的烯烴氫化硅烷化的商業(yè)可變方法，其中在Si-H基團(tuán)加成后仍保留原始底物中的不飽和性。該反應(yīng)，術(shù)語(yǔ)為脫氫硅烷化，在新型有機(jī)硅材料例如硅烷、有機(jī)硅流體、交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體和硅烷化的(silylated)或有機(jī)硅交聯(lián)的有機(jī)聚合物例如聚烯烴、不飽和聚酯等的合成中具有潛在的應(yīng)用。

各種貴金屬配合物催化劑是本領(lǐng)域已知的，包括含有不飽和硅氧烷作為配體的鉑配合物，其在本領(lǐng)域中稱(chēng)為Karstedt催化劑。其它鉑基氫化硅烷化催化劑包括Ashby催化劑、Lamoreaux催化劑和Speier催化劑。

已經(jīng)探索了其它金屬基催化劑，包括例如銠配合物、銥配合物、鈀配合物和甚至第一行過(guò)渡金屬基催化劑，以促進(jìn)有限的氫化硅烷化和脫氫硅烷化。

美國(guó)專(zhuān)利第5,955,555號(hào)公開(kāi)了某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)二價(jià)陰離子配合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯化物、溴化物和四氟硼酸鹽。美國(guó)專(zhuān)利第7,442,819號(hào)公開(kāi)了含有被兩個(gè)亞氨基取代的“吡啶”環(huán)的某些三環(huán)配體的鐵和鈷配合物。美國(guó)專(zhuān)利第6,461,994號(hào)、第6,657,026號(hào)和第7,148,304號(hào)公開(kāi)了幾種含有某些過(guò)渡金屬-PDI配合物的催化劑體系。美國(guó)專(zhuān)利第7,053,020號(hào)公開(kāi)了一種催化劑體系，其尤其含有一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑。Chirik等人描述了雙芳基亞氨基吡啶鈷陰離子配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，這些參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的催化劑和催化劑體系被描述用于烯烴氫化、聚合和/或低聚的情況中，而不是脫氫硅烷化反應(yīng)的情況中。美國(guó)專(zhuān)利第8,236,915號(hào)公開(kāi)了使用含有吡啶二亞胺配合物的Mn、Fe、Co和Ni催化劑的氫化硅烷化。然而，這些催化劑在結(jié)構(gòu)上不同于本發(fā)明的催化劑。

在硅烷化工業(yè)中持續(xù)需要對(duì)于有效和選擇性催化氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化有效的非貴金屬基催化劑。此外，需要對(duì)于通過(guò)簡(jiǎn)單改變?nèi)〈鶃?lái)催化氫化硅烷化或脫氫硅烷化通用的催化劑。

此外，許多工業(yè)上重要的均相金屬催化劑具有如下缺點(diǎn)：隨著底物的首次進(jìn)料的消耗，催化活性金屬損失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通過(guò)膠質(zhì)形成或沉淀大幅降低。這是一種昂貴的損失，特別是對(duì)于貴金屬例如鉑。多相催化劑用于緩解這個(gè)問(wèn)題，但具有對(duì)于聚合物受限的應(yīng)用且也具有比均相相對(duì)物低的活性。例如，用于氫化硅烷化的兩種主要的均相催化劑，Speier和Karstedt催化劑，通常在催化烯烴和硅烷基或硅烷氧基氫化物反應(yīng)進(jìn)料后失去活性。如果均相催化劑的單次進(jìn)料能夠被重新使用用于底物的多次進(jìn)料，則催化劑和工序成本優(yōu)勢(shì)將是重大的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供二烷基鈷配合物。更具體地，本發(fā)明提供在亞胺氮原子上被烷基或烷氧基取代的二烷基鈷吡啶二亞胺配合物。鈷配合物可以用作氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化過(guò)程的催化劑。

一方面，本發(fā)明提供一種式(I)的鈷配合物：

其中每個(gè)出現(xiàn)的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵中的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；每個(gè)出現(xiàn)的R⁶和R⁷獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、烷氧基，其中R⁶和R⁷中的一個(gè)或兩者任選地包含至少一個(gè)雜原子；任選地R¹-R⁷中的任兩個(gè)彼此相鄰，R¹-R²，和/或R⁴-R⁵合起來(lái)可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R¹-R⁷和R⁵-R⁶不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán)；且R⁸和R⁹獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，R⁸和R⁹任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鈷配合物是一種式(II)的配合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可為如上所述。

在另一方面，本發(fā)明提供了用于在式(I)的催化劑存在下制備硅烷化產(chǎn)物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法是用于制備氫化硅烷化產(chǎn)物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法是用于生產(chǎn)脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于組合物的氫化硅烷化的方法，該方法包括使包含氫化硅烷化反應(yīng)物的組合物與式(I)的配合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化硅烷化反應(yīng)物包括(a)含有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)含有至少一個(gè)SiH官能團(tuán)的硅烷基氫化物或硅烷氧基氫化物，和(c)式I的催化劑或其加合物，任選在溶劑存在下進(jìn)行。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，所述方法包含使包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物、(b)含至少一個(gè)SiH官能團(tuán)的硅烷基氫化物和硅烷氧基氫化物和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物。

具體實(shí)施方案

本發(fā)明涉及含吡啶二亞胺配體的二烷基鈷配合物和它們作為高效氫化硅烷化催化劑和/或脫氫硅烷化和催化劑的用途。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種式(I)的配合物，如上所述，其中Co可為任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如，+1、+2或+3)，用在氫化硅烷化反應(yīng)、脫氫硅烷化反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)中。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)一類(lèi)二烷基鈷吡啶二亞胺配合物能夠氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化反應(yīng)。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在亞胺氮上的烷基或烷氧基取代允許控制催化是否提供氫化硅烷化產(chǎn)物和/或脫氫硅烷化產(chǎn)物。這與在亞胺氮上具有芳基取代的鈷吡啶二亞胺配合物形成對(duì)比，其僅產(chǎn)生脫氫硅烷化產(chǎn)物，如美國(guó)申請(qǐng)第13/966,568號(hào)中所述。本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了對(duì)于多批產(chǎn)品重復(fù)使用催化劑單次進(jìn)料的優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)致工藝效率和較低的成本。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈、支化的和/或環(huán)狀烷基。烷基的具體且非限制性實(shí)例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。烷基的其它實(shí)例包括被雜原子取代的烷基，包括在環(huán)中具有雜原子的環(huán)狀基團(tuán)。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“取代的烷基”包括包含一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)的烷基，所述取代基團(tuán)在含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。所述取代基團(tuán)也不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾工藝。所述烷基和取代的烷基可以包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，取代的烷基可以包括烷基硅烷基基團(tuán)。烷基硅烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于具有3-20個(gè)碳原子的烷基硅烷基，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三異丙基硅烷基等。任選地，烷基硅烷基的硅烷基部分也可以表示為苯基二甲基硅烷基、二苯基甲基硅烷基或三苯基硅烷基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指式-OR的一價(jià)基團(tuán)，其中R是烷基。烷氧基的非限制性實(shí)例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐氧基等。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芳基”指其中一個(gè)氫原子已被移除的任何芳烴的非限制性基團(tuán)。芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過(guò)單鍵或其他基團(tuán)被稠合、連接。合適芳基的實(shí)例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“取代的芳基”指如在上面“取代的烷基”的定義中所述的被取代的芳基。與芳基相似，取代的芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過(guò)單鍵或其他基團(tuán)被稠合、連接；然而，當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，可通過(guò)雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)而不是碳連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，在此所述取代的芳基包含1至約30個(gè)碳原子。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烯基”指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的烯基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳雙鍵或基團(tuán)中的其他位置。合適的烯基的實(shí)例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“炔基”指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的炔基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳三鍵或基團(tuán)中的其他位置處。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“不飽和”指一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，其指碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“惰性取代基”指除烴基或取代烴基外的基團(tuán)，其在含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾本文描述的任何存在其中的化合物可能參與的工藝。惰性取代基的實(shí)例包括，但不限于，鹵素(氟、氯、溴和碘)，和醚例如–OR³⁰，其中R³⁰為烴基或取代的烴基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“雜原子”指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烯烴”指也包含一個(gè)或多個(gè)脂肪族碳碳不飽和性的任何脂肪族或芳香族烴。這樣的烯烴可為線(xiàn)性、支化的或環(huán)狀的且可被上面所述的雜原子取代，條件是取代基不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾所希望反應(yīng)的進(jìn)程以產(chǎn)生脫氫硅烷化產(chǎn)物。

鈷配合物

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種鈷配合物，該配合物可在氫化硅烷化或脫氫硅烷化反應(yīng)中用作催化劑。催化劑組合物包含含有吡啶二亞胺(PDI)配體的二烷基鈷配合物，其在亞胺氮原子上具有烷基或烷氧基取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：

其中每個(gè)出現(xiàn)的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R¹-R⁵中的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子；每個(gè)出現(xiàn)的R⁶和R⁷獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，或烷氧基，其中R⁶和R⁷中的一個(gè)或兩者任選地包含至少一個(gè)雜原子；任選地R¹-R⁷中的任兩個(gè)彼此相鄰，R¹-R²，和/或R⁴-R⁵合起來(lái)可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R¹-R⁷和R⁵-R⁶不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán)；且R⁸和R⁹獨(dú)立地選自C1-C18烷基，或C1-C18取代的烷基，R⁸和R⁹任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。在催化劑配合物中，Co可以處于任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如+1、+2或+3)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷均獨(dú)立地為烷基或烷氧基，線(xiàn)性、支化的或環(huán)狀，取代或未取代的并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷獨(dú)立地選自甲基、乙基和甲氧基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，鈷配合物是這樣的：使得R⁶和R⁷是甲基或甲氧基；R¹和R⁵獨(dú)立地是甲基或苯基；且R²、R³和R⁴可以是氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，R²、R³和/或R⁴中的至少一個(gè)選自被雜原子取代的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基包括含氮環(huán)狀基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氮環(huán)狀基團(tuán)是吡咯烷基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸和R⁹獨(dú)立地選自C1-C10烷基或取代的烷基，任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸和R⁹獨(dú)立地選自烷基硅烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈷配合物具有式(II)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁸和R⁹各自為三甲基硅烷基甲基。

合適的鈷配合物的非限制性實(shí)例包括式(III)-(VI)的配合物：

其中，TMS指三甲基硅烷基且Ns是三甲基硅烷基甲基。

在本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程中，催化劑可為未負(fù)載的或固定在載體材料上，所述載體材料例如為碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl₂或氧化鋯，或固定在聚合物或預(yù)聚物上，所述聚合物或預(yù)聚物例如為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金屬配合物也可負(fù)載在樹(shù)枝狀分子(dendrimer)上。

在一些實(shí)施方案中，對(duì)于將本發(fā)明的金屬配合物附在載體上的目的，需要所述金屬配合物的R¹-R⁷中的至少一個(gè)具有有效共價(jià)鍵合所述載體的官能團(tuán)。示例性官能團(tuán)包括，但不限于，乙烯基、SH、COOH、NH₂或OH基團(tuán)。

催化反應(yīng)

根據(jù)本發(fā)明，式(I)的鈷配合物可用作用于脫氫硅烷化過(guò)程、氫化硅烷化過(guò)程和/或交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的催化劑。脫氫硅烷化和氫化硅烷化過(guò)程通常包括使硅烷基氫化物化合物與具有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)。

不特別限制在反應(yīng)中使用的硅烷基氫化物。例如，其可為選自氫化硅烷或氫化硅氧烷的任何化合物，包括那些式為R¹⁰_mSiH_pX_4-(m+p)或M_aM^H_bD_cD^H_dT_eT^H_fQ_g的化合物，其中各R¹⁰獨(dú)立地為取代或未取代的脂肪族或芳香族烴基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m為0-3，p為1-3，且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它們通常的含義。下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是如此以使硅氧烷型反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量在100-100,000道爾頓之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，“M”基團(tuán)代表式R¹¹₃SiO_1/2的單官能團(tuán)，“D”基團(tuán)代表式R¹²₂SiO_2/2的雙官能團(tuán)，“T”基團(tuán)代表式R¹³SiO_3/2的三官能團(tuán)，和“Q”基團(tuán)代表式SiO_4/2的四官能團(tuán)，“M^H”基團(tuán)代表HR¹⁴₂SiO_1/2，“T^H”代表HSiO_3/2，和“D^H”基團(tuán)代表R¹⁵HSiO_2/2。每個(gè)出現(xiàn)的R¹¹獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R¹¹任選地包含至少一個(gè)雜原子。

本發(fā)明也提供使用含碳硅氧烷連接(例如，Si-CH₂-Si-O-SiH、Si-CH₂-CH₂-Si-O-SiH或Si-亞芳基-Si-O-SiH)的氫化硅氧烷的氫化硅烷化和脫氫硅烷化。碳硅氧烷包含–Si-(亞烴基)-Si-和–Si-O-Si-官能團(tuán)二者，其中亞烴基代表取代或未取代的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基(cycloalkylene)或亞芳基。碳硅氧烷的合成公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第7,259,220號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第7,326,761號(hào)和第7,507,775號(hào)中，它們的全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引用并入。具有碳硅氧烷連接的氫化硅氧烷的示例性式為RⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱSi(CH₂R^iv)_xSiOSiR^vR^vi(OSiR^viiR^viii)_yOSiR^ixR^xH，其中Rⁱ–R^x獨(dú)立地為單價(jià)烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，例如甲基、乙基、環(huán)己基或苯基。此外，Rⁱ也可獨(dú)立地為H。下標(biāo)x具有1-8的值，y具有0-10的值且優(yōu)選為0-4。氫化碳硅氧烷的具體實(shí)例為(CH₃)₃SiCH₂CH₂SiOSi(CH₃)₂H。

在本發(fā)明的方法中可使用多種反應(yīng)器。根據(jù)因素例如反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)性來(lái)確定選擇。當(dāng)反應(yīng)物在室溫和反應(yīng)溫度下是液體時(shí)，方便使用連續(xù)攪拌的間歇式反應(yīng)器。這些反應(yīng)器也可被操作為具有反應(yīng)物的連續(xù)輸入和脫氫硅烷化的或氫化硅烷化的反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)取出。具有氣態(tài)或揮發(fā)性烯烴和硅烷，流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器可能是更合適的。

在氫化硅烷化反應(yīng)中使用的含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物通常不受限制且可根據(jù)特定目的或預(yù)期應(yīng)用的需要選自不飽和化合物。所述不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個(gè)或多個(gè)不飽和官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述不飽和官能團(tuán)可為脂肪族(alphatically)不飽和官能團(tuán)。包含不飽和基團(tuán)的合適化合物的實(shí)例包括但不限于不飽和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴，在一個(gè)實(shí)施方案中α烯烴；不飽和環(huán)氧化物，例如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環(huán)己烯-氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香烴；不飽和環(huán)烷烴，例如三乙烯基環(huán)己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不飽和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能化的有機(jī)硅；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或它們中的兩種或更多種的組合。這樣的不飽和底物的示例性實(shí)例包括，但不限于，乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基封端的異氰酸酯-或丙烯酸酯預(yù)聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、甲基(十一酸酯)、乙炔、苯乙炔、乙烯基側(cè)掛或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基環(huán)硅氧烷、乙烯基硅氧烷樹(shù)脂、其他末端不飽和烯基硅烷或硅氧烷、乙烯基官能的合成或天然礦物等。

適合氫化硅烷化反應(yīng)的不飽和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：

R¹⁶(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹⁷)_w—OR¹⁸；和/或

R¹⁶O(CHR¹⁷CH₂O)_w(CH₂CH₂O)_z—CR¹⁹₂—C≡C—CR¹⁹₂(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR¹⁷)_wOR¹⁸

其中，R¹⁶表示含2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當(dāng)所述不飽和性是烯族時(shí)，其需要是在末端以促進(jìn)平穩(wěn)的氫化硅烷化。然而，當(dāng)所述不飽和性是三鍵時(shí)，其可在內(nèi)部。R¹⁸獨(dú)立地為氫，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，或1-8個(gè)碳原子的聚醚封端的基團(tuán)例如烷基：CH₃、n-C₄H₉、t-C₄H₉或i-C₈H₁₇，?；鏑H₃COO、t-C₄H₉COO，β-酮酯基團(tuán)例如CH₃C(O)CH₂C(O)O，或三烷基硅烷基。R¹⁷和R¹⁹為單價(jià)烴基例如C1-C20烷基，例如，甲基，乙基，異丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂?；蚍蓟?，例如，苯基和萘基，或烷芳基，例如，芐基、苯乙基和壬基苯基，或環(huán)烷基，例如，環(huán)己基和環(huán)辛基。R¹⁹也可為氫。對(duì)于R¹⁷和R¹⁹基團(tuán)，甲基是特別合適的。每個(gè)出現(xiàn)的z為0-100(包括端點(diǎn))且每個(gè)出現(xiàn)的w為0-100(包括端點(diǎn))。在一個(gè)實(shí)施方案中，z和w的值為1-50(包括端點(diǎn))。

如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使含如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)含至少一個(gè)SiH官能團(tuán)的硅烷基氫化物和/或硅烷氧基氫化物，和(c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括使所述組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑的金屬配合物接觸，以使硅烷基/硅烷氧基氫化物與具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)以產(chǎn)生脫氫硅烷化產(chǎn)物，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物可包含所述金屬配合物催化劑?？扇芜x地在溶劑存在下實(shí)施脫氫硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng)脫氫硅烷化反應(yīng)完成時(shí)，可通過(guò)磁性分離和/或過(guò)濾從反應(yīng)產(chǎn)物中移除金屬配合物。這些反應(yīng)可未摻雜地(neat)或在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂尪鴮?shí)施。典型的溶劑包括苯、甲苯、二乙醚等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在惰性氣氛下實(shí)施。

基于待反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)量，對(duì)于脫氫硅烷化的有效的催化劑使用量在0.001摩爾百分?jǐn)?shù)至5摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的水平為0.005-1摩爾百分?jǐn)?shù)?？稍诩s-10℃至300℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，取決于烯烴、硅烷基氫化物和具體的吡啶二亞胺配合物的熱穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)在10-100℃范圍內(nèi)的溫度對(duì)于多數(shù)反應(yīng)是有效的?？墒褂贸Ｒ?guī)方法和使用微波器件完成反應(yīng)混合物的加熱。

可在低于大氣壓力和高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的脫氫硅烷化反應(yīng)。通常，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)，優(yōu)選至約50大氣壓(5.0MPa)的壓力是合適的。對(duì)于需要限制(confinement)以能夠高轉(zhuǎn)化的揮發(fā)性和/或較小反應(yīng)性烯烴，較高的壓力是有效的。

本發(fā)明的催化劑對(duì)于催化脫氫硅烷化反應(yīng)是有用的。例如，當(dāng)適當(dāng)?shù)墓柰榛鶜浠?，例如三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、MD^HM或硅烷基-氫化物官能聚硅氧烷(例如，來(lái)自Momentive Performance Materials,Inc.的SL 6020D1)與單不飽和烴，例如辛烯、十二碳烯、丁烯等，在Co催化劑存在下反應(yīng)時(shí)，所得產(chǎn)物為末端硅烷基取代的烯烴，其中不飽和性是在相對(duì)硅烷基基團(tuán)的β位。該反應(yīng)的副產(chǎn)物為氫化的烯烴。當(dāng)使用0.5:1的硅烷對(duì)烯烴摩爾比(2:1烯烴對(duì)硅烷摩爾比)實(shí)施所述反應(yīng)時(shí)，以1:1比例形成所得產(chǎn)物。

在環(huán)境溫度和壓力下所述反應(yīng)通常是溫和的，但也可在更低或更高溫度(-10-300℃)或壓力(環(huán)境至205大氣壓力，(0.1-20.5MPa))下進(jìn)行。一系列不飽和化合物可用在該反應(yīng)中，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、環(huán)己烯和線(xiàn)性α烯烴(例如，1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等)。當(dāng)使用含內(nèi)部雙鍵的烯烴時(shí)，所述催化劑能夠首先異構(gòu)化烯烴，所得反應(yīng)產(chǎn)物與使用末端不飽和烯烴時(shí)相同。

由于在使用這些鈷催化劑的脫氫硅烷化反應(yīng)中保留烯烴的雙鍵，可使用單不飽和(singly-unsaturated)烯烴以交聯(lián)含硅烷基-氫化物的聚合物。例如，硅烷基-氫化物聚硅氧烷，例如SL6020D1(MD₁₅D^H₃₀M)，可在本發(fā)明的鈷催化劑存在下與1-辛烯反應(yīng)以產(chǎn)生交聯(lián)的彈性體材料?？赏ㄟ^(guò)改變氫化物聚合物和用于交聯(lián)的烯烴的長(zhǎng)度通過(guò)該方法制備多種新材料。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可用于制備有用的有機(jī)硅產(chǎn)物，所述有機(jī)硅產(chǎn)物包括但不限于，凃料，例如離型涂料，室溫硫化產(chǎn)品，密封劑，粘合劑，用于農(nóng)業(yè)和個(gè)人護(hù)理應(yīng)用的產(chǎn)品，和用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫的有機(jī)硅表面活性劑。

此外，可對(duì)多種不飽和聚烯烴中的任一例如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM-型共聚物實(shí)施脫氫硅烷化，以在比常規(guī)使用的溫度更低的溫度下用硅烷基官能化這些商業(yè)上重要的聚合物或通過(guò)使用含多個(gè)SiH基團(tuán)的氫化硅氧烷交聯(lián)它們。這提供了擴(kuò)展這些已經(jīng)有價(jià)值的材料在更新的商業(yè)可用領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性。

本發(fā)明的催化劑配合物在催化脫氫硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇性的。例如，當(dāng)本發(fā)明的催化劑配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不飽和基團(tuán)的化合物的脫氫硅烷化中時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物或未反應(yīng)的具有不飽和基團(tuán)的化合物。此外，當(dāng)含不飽和基團(tuán)的化合物為不飽和胺化合物時(shí)，脫氫硅烷化產(chǎn)物基本不含內(nèi)部加成產(chǎn)物和所述不飽和化合物的異構(gòu)化產(chǎn)物。在其中所述不飽和起始物料是烯烴的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)對(duì)于脫氫硅烷化產(chǎn)物是高度選擇性的，且反應(yīng)產(chǎn)物基本不含任何烯烴副產(chǎn)物。如本文所用，“基本不含”指基于脫氫硅烷化產(chǎn)物的總重量不多于10wt.％，優(yōu)選5wt.％?！盎静缓瑑?nèi)部加成產(chǎn)物”是指硅加成至末端的碳。

所述鈷配合物也可用作用于含硅烷基氫化物的組合物和具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物的氫化硅烷化的催化劑。氫化硅烷化過(guò)程包括使組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的式(I)的鈷配合物接觸，以使所述硅烷基氫化物與具有至少一個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生氫化硅烷化產(chǎn)物。所述氫化硅烷化產(chǎn)物可包含來(lái)自催化劑組合物的組分?？扇芜x地在溶劑存在下，在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下和在間歇或連續(xù)工藝中實(shí)施氫化硅烷化反應(yīng)。可在約-10℃至約200℃的溫度下實(shí)施氫化硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)完成時(shí)，可通過(guò)過(guò)濾將催化劑組合物從反應(yīng)產(chǎn)物中移除。可通過(guò)使1摩爾的與脫氫硅烷化相同類(lèi)型的硅烷基氫化物與1摩爾的與脫氫硅烷化相同類(lèi)型的不飽和化合物反應(yīng)來(lái)實(shí)施氫化硅烷化。

如上所述，催化劑可包含式(I)的鈷配合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于氫化硅烷化過(guò)程，所述鈷配合物是如此以使式(I)中的R⁶和/或R⁷為烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁶和R⁷為甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化硅烷化過(guò)程可使用式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或它們兩種或更多種組合的鈷配合物。改變R⁶和R⁷基團(tuán)可以允許控制從反應(yīng)獲得的硅烷化產(chǎn)物。例如，具有R⁶和R⁷作為甲基可有利于形成氫化硅烷化產(chǎn)物，而在R⁶和R⁷處的較高烷基或烷氧基可產(chǎn)生氫化硅烷化產(chǎn)物和脫氫硅烷化產(chǎn)物。

本發(fā)明的鈷配合物在催化氫化硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇性的。例如，當(dāng)本發(fā)明的金屬配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚和含不飽和基團(tuán)的化合物的氫化硅烷化中時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化硅烷化過(guò)程可產(chǎn)生一些脫氫硅烷化產(chǎn)物。然而，所述氫化硅烷化過(guò)程對(duì)于氫化硅烷化產(chǎn)物是高度選擇性的，且產(chǎn)物基本不含脫氫產(chǎn)物。如本文所用，“基本不含”指基于氫化硅烷化產(chǎn)物的總重量不多于10wt.％，不多于5wt.％，不多于3wt.％，甚至不多于1wt.％?！盎静缓瑑?nèi)部加成產(chǎn)物”是指硅加成至末端的碳。

可以足以提供所需的金屬濃度的量提供所述催化劑組合物用于脫氫硅烷化或氫化硅烷化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的濃度基于反應(yīng)混合物的總重量為約5％(50000ppm)或更低；約1％(10000ppm)或更低；基于反應(yīng)混合物的總重量5000ppm或更低；約1000ppm或更低；基于反應(yīng)混合物的總重量500ppm或更低；約100ppm或更低；基于反應(yīng)混合物的總重量約50ppm或更低；甚至基于反應(yīng)混合物的總重量約10ppm或更低。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑的濃度為約10ppm至約50000ppm；約100ppm至約10000ppm；約250ppm至約5000ppm；甚至約500ppm至約2500ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬原子的濃度基于反應(yīng)混合物的總重量為從約100至約1000ppm。金屬(例如鈷)的濃度可為從約1ppm至約5000ppm，從約5ppm至約2500ppm，從約10ppm至約1000ppm，甚至從約25ppm至約500ppm。在此如同在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的其他地方，數(shù)值可被組合以形成新的和未公開(kāi)的范圍。

下面的實(shí)施例旨在舉例說(shuō)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的份和百分比為以重量計(jì)且所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說(shuō)明。在本申請(qǐng)中引用的所有的出版物和美國(guó)專(zhuān)利在此通過(guò)引用整體并入。

實(shí)施例

總則

使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或在含純凈氮?dú)夥盏腗Braun惰性氣氛干燥箱中實(shí)施所有對(duì)空氣和濕氣敏感的操作。對(duì)于空氣和濕氣敏感的操作的溶劑通過(guò)流經(jīng)溶劑系統(tǒng)柱被干燥和脫氧，并使用分子篩存儲(chǔ)在干燥箱中。苯-d₆購(gòu)自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室，在鈉上干燥并用分子篩存儲(chǔ)在干燥箱中。底物在使用前在LiAlH₄或CaH₂上干燥并在高真空下脫氣。

在Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光譜儀上獲得NMR光譜。¹H NMR光譜的化學(xué)位移(δ)以百萬(wàn)分率給出并參照苯-d₆(7.16ppm)或氯仿-d(7.24ppm)的殘留H-信號(hào)。

^MeAPDI配體的合成

將二乙?；拎?4g，24.5mmol)稱(chēng)重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子篩(6g)。將CH₃NH₂在EtOH中的溶液(29mL，33wt％，10當(dāng)量)注入燒瓶中。立即將厚壁玻璃容器密封并在室溫下攪拌2小時(shí)。向所得混合物中加入CH₂Cl₂，然后過(guò)濾。用更多的CH₂Cl₂洗滌固體。在真空下除去濾液中的溶劑，得到灰白色固體，測(cè)定為99％產(chǎn)率的所需產(chǎn)物。該產(chǎn)品適用于配合，無(wú)需純化?？梢酝ㄟ^(guò)重結(jié)晶從Et₂O獲得90％產(chǎn)率的無(wú)色固體。¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ8.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(t,J＝7.8Hz,1H),3.30(s,6H),2.22(s,6H).¹³C NMR(126MHz,C₆D₆)δ167.57,156.44,136.48,121.24,39.67,12.80。

^EtAPDI配體的合成

將二乙?；拎?2g，12.2mmol)稱(chēng)重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子篩(2g)。將EtNH₂在MeOH中的溶液(37mL,2.0M，6當(dāng)量)注入燒瓶中。立即將厚壁玻璃容器密封并在室溫下攪拌2小時(shí)。向所得混合物中加入CH₂Cl₂，然后過(guò)濾。用更多的CH₂Cl₂洗滌固體。在真空下除去濾液中的溶劑，得到黃色固體，測(cè)定為90％產(chǎn)率的所需產(chǎn)物。當(dāng)存儲(chǔ)延長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，配體變成棕色，但仍然適合與鈷配合。¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.06(dd,J＝7.8,0.8Hz,2H),7.74–7.66(m,1H),3.80–3.43(m,4H),2.40(q,J＝0.9Hz,6H),1.34(td,J＝7.3,0.8Hz,6H)。

^MeOAPDI配體的合成

將二乙酰基吡啶(3g,18.4mmol)和CH₃ONH₂-HCl(3.1g,36.8mmol,2當(dāng)量)稱(chēng)重到圓底燒瓶中。將混合物在甲苯中回流12小時(shí)。在真空下除去甲苯，得到95％產(chǎn)率的灰白色固體。將粗產(chǎn)物從Et₂O中重結(jié)晶，得到85％產(chǎn)率的結(jié)晶白色固體。¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ7.93(d,J＝7.8Hz,2H),7.06(t,J＝7.8Hz,1H),3.87(s,6H),2.43(s,6H).¹³C NMR(126MHz,C₆D₆)δ155.82,153.60,136.16,120.19,62.13,10.92。

^{p-吡咯烷基,Me}APDI配體的合成

根據(jù)文獻(xiàn)程序[(a)De Rycke,N.；Couty,F.；David,O.R.P.Tetrahedron Lett.2012,53,462.(b)Ivchenko,P.V.；Nifant’ev,I.E.；Buslov,I.V.Tetrahedron Lett.2013,54,217]制備p-吡咯烷基二乙?；拎?。將p-吡咯烷基二乙酰基吡啶(0.2g，0.86mmol)稱(chēng)重到厚壁玻璃容器中，然后加入活化的分子篩(200mg)。將CH₃NH₂在EtOH中的溶液(2mL，33wt％，過(guò)量)注入燒瓶中。立即將厚壁玻璃容器密封并在室溫下攪拌2小時(shí)。向所得混合物中加入CH₂Cl₂，然后過(guò)濾。用更多的CH₂Cl₂洗滌固體。在真空下除去濾液中的溶劑，得到灰白色固體，測(cè)定為98％產(chǎn)率的所需產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶從Et₂O中進(jìn)一步純化產(chǎn)物。¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ7.77(s,2H),3.39–3.29(m,6H),2.94–2.81(m,4H),2.50–2.38(m,6H),1.30–1.18(m,4H).¹³C NMR(126MHz,C₆D6)δ168.83,156.96,153.01,104.78,47.00,39.62,25.10,13.33。

(^MeAPDI)Co(CH₂TMS)₂的合成

根據(jù)文獻(xiàn)程序[Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897]制備py₂Co(CH₂TMS)₂(390mg,1mmol)在戊烷(20mL)中的溶液，并將其冷卻至-35℃。將配體(189mg，1當(dāng)量)溶解在戊烷中并加入到含有鈷前體的溶液中。觀(guān)察到從綠色到深棕色的立即顏色變化。將溶液在室溫下攪拌0.5小時(shí)，隨后在真空中除去揮發(fā)物。將殘余物溶于戊烷中，通過(guò)C鹽(Celite)過(guò)濾。將所得溶液濃縮并在-35℃下重結(jié)晶，得到85％產(chǎn)率的棕色固體。¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ1.9(br),-1.30(br,Co-CH₂SiMe₃)。

(^EtAPDI)Co(CH₂TMS)₂的合成

根據(jù)文獻(xiàn)程序制備py₂Co(CH₂TMS)₂(390mg,1mmol)在戊烷(20mL)中的溶液，并將其冷卻至-35℃。將配體(217mg，1當(dāng)量)溶解在戊烷中并加入到含有鈷前體的溶液中。觀(guān)察到從綠色到深棕色的立即顏色變化。將溶液在室溫下攪拌0.5小時(shí)，隨后進(jìn)行完全排空(full evacuation)。將殘余物溶于戊烷中并通過(guò)C鹽過(guò)濾。將所得溶液濃縮并在-35℃下重結(jié)晶，得到80％產(chǎn)率的棕色固體。¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ-1.57(br,Co-CH₂SiMe₃),-9.00(br,Co-CH₂SiMe₃),-15.4(br,Co-CH₂SiMe₃)。

(^MeOAPDI)Co(CH₂TMS)₂的合成

根據(jù)文獻(xiàn)程序制備py₂Co(CH₂TMS)₂(313mg,0.8mmol)在戊烷(10mL)中的溶液，并將其冷卻至-35℃。將配體(177mg，1當(dāng)量)溶解在戊烷中并加入到含有鈷前體的溶液中。觀(guān)察到從綠色到深棕色的立即顏色變化。將溶液在室溫下攪拌0.5小時(shí)，隨后進(jìn)行完全排空。將殘余物溶于戊烷中并通過(guò)C鹽過(guò)濾。將所得溶液濃縮并在-35℃下重結(jié)晶，得到60％產(chǎn)率的棕色固體(220mg)。¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ-0.29(br,Co-CH₂SiMe₃)。

(^{p-吡咯烷基,Me}APDI)Co(CH₂TMS)₂的合成

根據(jù)文獻(xiàn)程序制備py₂Co(CH₂TMS)₂(296mg,0.76mmol)在戊烷(10mL)中的溶液，并將其冷卻至-35℃。將配體(195mg，0.76mmol,1當(dāng)量)溶解在戊烷中并加入到含有鈷前體的溶液中。觀(guān)察到從綠色到紫色的立即顏色變化。將溶液在室溫下攪拌0.5小時(shí)，隨后進(jìn)行完全排空。將殘余物溶于戊烷中并通過(guò)C鹽過(guò)濾。將所得溶液濃縮并在-35℃下重結(jié)晶，得到51％產(chǎn)率的紫色固體(280mg)。¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ-1.08(br,Co-CH₂SiMe₃),-4.62(br,Co-CH₂SiMe₃),-11.73(br,Co-CH₂SiMe₃)。

使用(PDI)CoNs₂配合物的氫化硅烷化/脫氫硅烷化

在手套箱中，將1-辛烯(112mg,1mmol)和(EtO)₃SiH(164mg,1mmol)稱(chēng)重至配備有攪拌棒的小瓶中。將固體鈷前催化劑(2-3mg,0.5mol％)稱(chēng)重至單獨(dú)的小瓶中，且被隨后添加至底物中。用蓋子密封所述小瓶并攪拌。1h后，通過(guò)暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物通過(guò)二氧化硅凝膠過(guò)濾并用己烷洗脫。將產(chǎn)物混合物直接注入GC。殘余物通過(guò)二氧化硅凝膠過(guò)濾并用己烷洗脫。將所得溶液在真空下干燥并通過(guò)¹H和¹³C NMR光譜分析。產(chǎn)率是基于1-辛烯的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于烯基硅烷C的形成，形成等摩爾量的辛烷。

(^MeAPDI)CoNs₂催化的氫化硅烷化的底物范圍

在手套箱中，將底物(1mmol)稱(chēng)重至配備有攪拌棒的小瓶中。將固體(^MeAPDI)CoNs₂(2mg,0.5mol％)稱(chēng)重至單獨(dú)的小瓶中，且被隨后添加至底物中。用蓋子密封所述小瓶并在室溫下攪拌。在所需的時(shí)間后，通過(guò)暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物用己烷洗脫并注入GC。產(chǎn)物混合物通過(guò)二氧化硅凝膠過(guò)濾并用己烷洗脫。將所得溶液在真空下干燥并通過(guò)¹H和¹³C NMR光譜分析。

使用^MeAPDICoNs₂催化劑交聯(lián)硅氧烷

在手套箱中，向閃爍管中裝入1.0g M^ViD₁₂₀M^Vi(SL6100)和0.044g MD₁₅D^H₃₀M(SL6020D1)。在第二個(gè)小瓶中，通過(guò)將2mg(^MeAPDI)CoNs₂溶解在0.1mL甲苯中制備催化劑的溶液。在攪拌下將催化劑溶液加入到底物混合物的攪拌溶液中。將小瓶用蓋子密封并攪拌0.5小時(shí)，之后觀(guān)察到凝膠形成。將反應(yīng)暴露于空氣得到無(wú)色凝膠。

盡管上面描述包含許多細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，而是僅作為其優(yōu)選實(shí)施方式的范例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)想在如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的許多其他可能變體。