本文中公開的是一種催化劑組合物，包含催化劑和助催化劑，具體地，含鋯的催化劑和有機鋁助催化劑。還公開了使用催化劑組合物用于乙烯低聚的方法，以及由此制備的線性α烯烴。
背景技術(shù)：
線性α烯烴(LAO)是具有化學式CxH2x的烯烴，與具有類似的分子式的其他單-烯烴不同之處在于烴鏈的線性度和雙鍵在初始位置(primary position)或α位置處的位置。線性α烯烴包含一類工業(yè)重要的α-烯烴，包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯以及C20-C24、C24-C30、以及C20-C30烯烴的更高級的共混物。線性α烯烴是用于制造洗滌劑、合成潤滑劑、共聚物、增塑劑、以及很多其他重要的產(chǎn)品的非常有用的中間體。用于生產(chǎn)線性α烯烴的現(xiàn)有方法通常依靠乙烯低聚。
可在Ziegler-Natta類型催化劑的存在下通過乙烯催化低聚制備線性α烯烴。乙烯低聚的重要考慮因素是期望的選擇性和期望的產(chǎn)物分布。所應(yīng)用的催化劑和處理條件是獲得期望特性的基本特征。在乙烯低聚過程中已應(yīng)用各種類型催化劑，包括含有鈦和鋯的催化劑體系。這樣的催化劑的主要缺點包括溶解度差、惡劣的工作條件、以及低催化劑選擇性。在低聚處理過程中，可存在大量不期望的蠟并且在這些催化劑的存在下形成聚合物。
所有這些金屬催化的乙烯低聚方法的內(nèi)在問題是生產(chǎn)鏈長度4、6、8等的線性α烯烴混合物，這難以分離并且其組合物常與市場需求不匹配。這是由于普遍由競爭鏈增長和置換反應(yīng)決定的化學機制，從而導致Schulz-Flory或Poisson產(chǎn)物分布。
存在克服上述技術(shù)限制的主動興趣，以將非選擇性的乙烯低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變成較高選擇性過程，并提供具有增加的催化活性的低聚催化劑。因此，仍需要用于乙烯低聚的改進方法來生產(chǎn)具有改善的線性度的線性α烯烴以滿足增加的市場需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
一種用于乙烯低聚的催化劑組合物，包含：催化劑；以及助催化劑(co-catalyst)；其中，所述助催化劑包含乙基鋁倍半氯化物(ethylaluminum sesquichloride)和二乙基鋁氯化物(diethyl aluminum chloride)。
一種用于烯烴低聚的方法，包括：將烯烴、溶劑和催化劑組合物加入反應(yīng)器；以及將烯烴在反應(yīng)器中低聚以形成包含線性α烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，催化劑組合物包含催化劑和助催化劑；其中，助催化劑包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
一種烯烴低聚反應(yīng)，包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，其中，與包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的一種助催化劑的催化劑組合物相比，催化劑組合物的催化活性增加大約92％。
一種烯烴低聚反應(yīng)，包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，產(chǎn)生包含C4、C6、以及C8線性烯烴餾分的線性α烯烴組合物，其中，C4餾分的純度為至少大約99％。
由低聚反應(yīng)得到的線性α烯烴組合物包含C4-C14線性烯烴餾分，其中C4-C14餾分的純度為至少大約90％。
通過以下附圖和具體實施方式舉例說明以上所描述的及其他特征。
附圖說明
下面的圖是示例性實施方式。
圖1示出了在泡罩塔反應(yīng)器(bubble column reactor)中乙烯低聚的示意圖。
具體實施方式
本文中描述了一種催化劑組合物和生產(chǎn)線性α烯烴的方法，以及由催化劑組合物生產(chǎn)的線性α烯烴。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與不使用本文中描述的混合助催化劑制造的線性α烯烴(例如，用EASC或DEAC制造的線性α烯烴)相比，在乙烯低聚中使用包含乙基鋁倍半氯化物(EASC)和二乙基鋁氯化物(DEAC)的混合助催化劑能夠提供具有改善的線性度的線性α烯烴。例如，C8+線性α烯烴餾分的純度可顯著地改善。此外，助催化劑混合物可導致增加的催化劑活性。另外，助催化劑混合物可導致在較低的工作溫度下改善的線性α烯烴線性度。
通過本文中公開的方法制造的線性α烯烴通常可以是包含兩個或兩個以上的乙烯單元的加成產(chǎn)物，而不是與稱為聚乙烯的相對高分子量的加成產(chǎn)物中同樣多的乙烯單元。本申請的方法可適合于生產(chǎn)線性單烯烴低聚物，例如，具有4至20個碳原子的α-烯烴。
本公開的催化劑組合物可以包括兩種組分，即，催化劑和助催化劑。本公開的催化劑組合物可由催化劑和助催化劑組成。本公開的催化劑組合物可基本由催化劑和助催化劑組成。催化劑可以包括過渡金屬化合物，例如，催化劑可以是含鋯催化劑。含鋯催化劑可以是具有式Zr(OOCR)mX4-m的羧酸鋯，其中R是烷基、烯基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基，X是鹵化物，例如，X是氯或溴，以及m是0至4。例如，R可以是具有1至20個碳原子的烷基，例如，1至5個碳原子。例如，催化劑可以是四異丁酸鋯。
催化劑組合物的第二種組分可以是助催化劑。助催化劑可以是有機鋁化合物，例如，烷基鋁鹵化物(alkyl aluminum halide)。助催化劑可以包含乙基鋁倍半氯化物(EASC)、二乙基鋁氯化物(DEAC)、或包含前述中至少一種的組合。例如，助催化劑可以是包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物的混合物。例如，助催化劑可以是由乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物組成的混合物。如本文中使用的，術(shù)語“混合物”通常指的是所述組分的組合。例如，包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物的助催化劑混合物指的是包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物的組合的助催化劑。當使用包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物的助催化劑混合物時，EASC:DEAC的相對量可以變化。例如，EASC:DEAC的比例可以是1:1至10:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是1:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是3:1，例如，EASC:DEAC的比例可以是6:1，例如EASC:DEAC的比例可以是9:1。
在實施方式中，本公開的催化劑組合物可不包含任何其他組分。例如，催化劑組合物可不包含有機化合物或添加劑。
可通過在芳香族、鹵化物芳香族、和/或脂族溶劑中溶解組分來制備本文中公開的催化劑組合物。為了制備催化劑組合物，催化劑組分的添加次序沒有特別的限制。所得到的用于生產(chǎn)線性α-烯烴的催化劑組合物可以溶解在惰性有機溶劑中。
期望有機溶劑的實例可以包含但不限于，可未取代或被鹵素取代的芳香族烴溶劑，例如，甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、脂族鏈烷烴，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、脂環(huán)烴化合物，例如，環(huán)己烷、萘烷、以及鹵代烷烴，例如，二氯乙烷和二氯丁烷。
包含催化劑組合物的催化劑和助催化劑的相對量可以改變。例如，Al:Zr的比例可以是1:1至50:1，例如，Al:Zr的比例可以是10:1，例如，Al:Zr的比例可以是20:1，例如，Al:Zr的比例可以是25:1，例如Al:Zr的比例可以是35:1，例如，Al:Zr的比例可以是40:1。
本公開進一步涉及用于乙烯低聚的方法，其中，在反應(yīng)器中乙烯可以與上述催化劑組合物接觸以生產(chǎn)線性α烯烴。所生產(chǎn)的線性α烯烴可具有增加的線性度。如本文中使用的，術(shù)語“線性度(linearity)”在指線性α烯烴時相當于“純度”。例如，與用于生產(chǎn)線性α烯烴的不同的催化劑組合物相比，對于C8+線性α烯烴，線性α烯烴的線性度可以增加大于或等于1.5％，例如，大于或等于6％，例如，大于或等于10％，例如，大于或等于50％，例如，大于或等于80％，例如，大于或等于90％。
上述催化劑組合物在低聚過程中可以進一步具有增加的活性。例如，與用于生產(chǎn)線性α烯烴的不同的催化劑組合物相比，催化劑組合物的活性可以增加大于或等于50％，例如，大于或等于60％，例如，大于或等于75％，例如，大于或等于85％，例如，大于或等于90％，例如，大于或等于92％，例如，大于或等于95％。出乎意料地，在低于用于生產(chǎn)線性α烯烴的不同的催化劑組合物所需溫度的溫度下，催化劑組合物的活性也可以增加。例如，在低于不同的催化劑組合物所需溫度的溫度下，活性可以增加大于或等于10％，例如，大于或等于20％，例如，大于或等于25％，例如，大于或等于26％。
低聚反應(yīng)可以包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，其中，與包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的一種助催化劑的催化劑組合物相比，催化劑組合物的催化活性可以增加大約92％。至少兩種助催化劑組合物可以包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。烯烴可以是乙烯。線性α烯烴組合物可以由烯烴低聚反應(yīng)得到，其中，C4餾分的純度可以是至少大約99％，例如，C6餾分的純度可以是至少大約98％，例如，C8餾分的純度可以是至少大約96％。
烯烴低聚反應(yīng)可以包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，得到包含C4、C6、以及C8線性α烯烴餾分的線性α烯烴組合物，其中C4餾分的純度可以是至少大約99％，C6餾分的純度可以是至少大約98％，例如，C8餾分的純度可以是至少大約96％。至少兩種助催化劑組合可以包含倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。線6性α烯烴可以由包含C4至C14線性烯烴餾分的低聚反應(yīng)產(chǎn)生，其中所述C4至C14餾分的純度為至少大約90％，例如，C4餾分的純度可以是至少大約99％。聚乙烯聚合物組合物可以由線性α烯烴組合物產(chǎn)生。
在10至200℃的溫度下可發(fā)生低聚，例如，20至100℃，例如，50至90℃，例如，55至80℃，例如，60至70℃。工作壓力可以是1至5兆帕(MPa)，例如，2至4MPa。方法可以是連續(xù)的并且平均停留時間可以是10分鐘至20小時，例如，30分鐘至4小時，例如，1至2小時。可以選擇停留時間以便以高選擇性實現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化。
本方法可以使用惰性溶劑在溶液中進行，惰性溶劑希望地是與催化劑組合物不反應(yīng)?？商鎿Q地，本方法可以在包含液體α烯烴的溶劑(例如，C6-C100α烯烴)的存在下進行。在本方法中使用的溶劑可以包含但不限于芳香族或脂肪族烴和鹵化芳香族化合物，諸如，氯苯、二氯苯、氯甲苯，以及包含前述中至少一種的組合。例如，溶劑可以包含甲苯、二甲苯、C3-C24烷烴、以及包含前述中至少一種的組合。例如，溶劑可以是甲苯。
可以在任何反應(yīng)器中執(zhí)行本方法，例如，環(huán)式反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、或泡罩塔反應(yīng)器。乙烯低聚是可通過剩余流量(surplus flow)的乙烯冷卻的放熱反應(yīng)。兩相水平(two-phase level)中的多點溫度測量可以允許檢測熱梯度。在反應(yīng)器的頂部離開的氣體可以使用外部冷卻器和冷凝器的系列來冷卻。氣相在進一步冷卻之后可以再循環(huán)。
從底部離開低聚反應(yīng)器的塔底流股可以包含活性催化劑和未反應(yīng)的乙烯。反應(yīng)可以通過用苛性堿水相提取而從有機相中去除催化劑組分來終止從而避免不希望的副反應(yīng)。與苛性堿水相接觸會導致形成對應(yīng)于催化劑組分的不反應(yīng)物質(zhì)。
有機相在通過催化劑去除系統(tǒng)之后可以穿過分子篩吸收床并且然后可以進料到蒸餾塔以回收溶解的乙烯?；厥盏囊蚁┛梢越?jīng)由乙烯循環(huán)回路再循環(huán)同時產(chǎn)物被進料到中間容器中，之后產(chǎn)物可進料到分離區(qū)。
在實施方式中，可以在泡罩塔反應(yīng)器中執(zhí)行低聚過程。圖1描繪了利用泡罩塔反應(yīng)器的低聚過程。可經(jīng)由附接至泡罩塔反應(yīng)器的底部區(qū)段的氣體分配系統(tǒng)將乙烯(1)引入至泡罩塔反應(yīng)器?？蓮呐菡炙磻?yīng)器(5)的底部區(qū)段取出液體重物質(zhì)線性α烯烴(4)以及溶劑(2)和催化劑(3)。如所提到的，低聚反應(yīng)是高度放熱的。有利地，乙烯可以用作泡罩塔反應(yīng)器中的反應(yīng)進料和冷卻介質(zhì)兩者。通過用乙烯去除熱量，可以避免反應(yīng)區(qū)域中的熱交換表面(其可能經(jīng)受重度結(jié)垢)。所形成的線性α烯烴(其在反應(yīng)條件下為氣態(tài))的一部分可以在反應(yīng)器的頂部冷凝并且為了冷卻的目的(6)可用作回流，利用相應(yīng)汽化熱。在泡罩塔反應(yīng)器(7)的頂部，可以去除氣態(tài)乙烯和輕物質(zhì)線性α烯烴。
可以使用程序分離線性α烯烴產(chǎn)物，該程序包含水性苛性堿催化劑淬滅，后面跟著水洗以及通過蒸餾對最終產(chǎn)品進行回收。例如，包含溶解乙烯的溶劑(例如，甲苯)的液體產(chǎn)物可以供給到分離區(qū)。在第一塔中，未消耗的乙烯可與線性α烯烴產(chǎn)物和溶劑分離。乙烯可再循環(huán)回到反應(yīng)器。更重的餾分可以輸送到后續(xù)的分離區(qū)中，其中，更重的餾分可以分成不同的線性α烯烴餾分(例如，C8,C10,>C12)。溶劑可以回收并且還再循環(huán)回到反應(yīng)器中。
相對于乙烯原料，在本方法中使用的催化劑的量可以表示為乙烯原料與鋯的重量比。通常，量可以是催化劑組合物中存在的每克鋯10,000至120,000克的乙烯，例如，每克鋯15,000至100,000克的乙烯，例如，每克鋯20,000至50,000克的乙烯，例如，每克鋯25,000至35,000克的乙烯，例如，每克鋯31,000克的乙烯?？梢酝ㄟ^處理關(guān)心的事確定這些量，諸如，從產(chǎn)物中去除催化劑、催化劑費用、以及最小化將會存在的水的量的需求。
在本文中公開的過程期間，應(yīng)當希望系統(tǒng)中存在的水最小化，因為催化劑會對水的存在敏感。較少量的水會產(chǎn)生不期望的量的高分子量聚乙烯并且因此能夠減小到期望線性α烯烴低聚物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
所使用的原料可以是純的乙烯或者是乙烯與惰性氣體的混合物?？蛇x地，可以存在非常小的比例的其他烯烴，但這些會引起不需要的烯烴共聚物的產(chǎn)生，從而出現(xiàn)轉(zhuǎn)化和線性度損失。
本公開進一步涉及包含通過上述方法制造的線性α烯烴的聚乙烯產(chǎn)物。例如，聚乙烯可衍生自通過上述方法制造的線性α烯烴產(chǎn)物。在聚乙烯(例如，線性低密度聚乙烯)的生產(chǎn)中，高純度的α烯烴是尤其有價值的。例如，對于可導致所得到的聚乙烯產(chǎn)物的特性的細微差異的支化烯烴或內(nèi)烯烴(internal olefin)(其通常是不希望有的)的存在，通過本公開的方法制造的線性α烯烴的改善的純度和線性度可以消除聚乙烯形成中的問題。
本公開提供了改善的催化劑組合物和用于生產(chǎn)線性α烯烴的方法。乙基鋁倍半氯化物(EASC)和二乙基鋁氯化物(DEAC)的助催化劑混合物可使得線性α烯烴產(chǎn)物的線性度的顯著改善和較高的催化劑活性。所公開的助催化劑組合物和生產(chǎn)線性α烯烴的方法可以滿足對大范圍應(yīng)用更高純度的線性α烯烴產(chǎn)物的日益增長的需求。因此，提供了乙烯低聚的顯著改善以給出高純度線性α烯烴產(chǎn)物。
實施例
在以下的實施例中，在累計6個月的時段內(nèi)在特定催化劑的存在下執(zhí)行乙烯低聚1-2個小時時間段。在具有0.15米(m)的總直徑和2.0m的總高度的泡罩塔反應(yīng)器中執(zhí)行比較實施例1(C1)和實施例1-3(E1-E3)。讓氣態(tài)乙烯鼓泡通過氣相分布板。根據(jù)以下反應(yīng)通過液相中的均相催化乙烯低聚產(chǎn)生線性α烯烴
nC2H4→CH3-(CH2)m-CH＝CH2
其中m是奇數(shù)。
通過含鋯的催化劑|(Zr(OOCR)4)催化低聚反應(yīng)，具體地，四異丁酸鋯，以及使用3:1的EASC:DEAC比例的乙基鋁倍半氯化物(EASC)和二乙基鋁氯化物(DEAC)的混合助催化劑。如先前描述的，乙烯低聚是通過剩余流量的乙烯冷卻的放熱反應(yīng)。兩相水平中的多點溫度測量允許檢測熱梯度。使用外部冷卻器和冷凝器的系列冷卻離開反應(yīng)器的頂部的氣體。對進一步冷卻之后的氣相進行再循環(huán)。
離開低聚反應(yīng)器的塔底流股包含活性催化劑和未反應(yīng)的乙烯。反應(yīng)通過用苛性堿水相提取而從有機相中去除催化劑組分來終止從容避免不希望的副反應(yīng)。
有機相在通過催化劑去除系統(tǒng)之后穿過分子篩吸收床并且然后供給到蒸餾塔以回收溶解的乙烯?；厥盏囊蚁┙?jīng)由乙烯循環(huán)回路再循環(huán)，而產(chǎn)物供給至中間容器中，最后到分離區(qū)。
反應(yīng)器以連續(xù)方式操作以檢驗改變助催化劑組合物在三個不同溫度60℃、70℃、以及78℃下對線性α烯烴產(chǎn)物線性度的影響。鋁與鋯(Al:Zr)的比例保持恒定在35:1。在表1中示出每個實施例的催化劑活性和產(chǎn)物分布。以每小時(hr)每克(g)鋯生產(chǎn)的的線性α烯烴的千克(kg)計量活性。按重量百分數(shù)(wt％)計量產(chǎn)物分布。
比較實施例1(C1)模擬工業(yè)反應(yīng)堆的條件，在78℃的溫度下僅將EASC用作助催化劑。實施例1-3使用包含EASC和DEAC的助催化劑，并顯示了可變工作溫度的效果。當采用包含EASC和DEAC的助催化劑時催化劑活性增加，表明依賴溫度。比較實施例C1確定的催化劑活性是7.5kgLAO/gZr/hr。實施例E1表明當使用包含EASC和DEAC的助催化劑時較低的工作溫度(60℃)可用于獲得可比較的或者較高的催化劑活性(8.2kgLAO/gZr/hr)。相似地，實施例E2表明在70℃的溫度下9.5kgLAO/gZr/hr的改善的催化劑活性。在78℃下，與比較實施例C1相同的工作溫度，當使用包含EASC和DEAC的助催化劑時，催化劑活性幾乎加倍(14.4kgLAO/gZr/hr)。換言之，當在78℃下使用包含EASC和DEAC的助催化劑時，催化劑活性增加92％。
表2示出了實施例中的每一個的線性α烯烴餾分的純度，并進一步將泡罩塔反應(yīng)器工廠數(shù)據(jù)與商業(yè)工廠數(shù)據(jù)進行比較。表2中的數(shù)據(jù)表明包含EASC和DEAC的改性助催化劑可顯著地改善LAO餾分的線性度。
當采用包含EASC和DEAC的助催化劑時，觀察C8+線性α烯烴餾分的線性度改善，且C10+線性α烯烴餾分看到線性度改善尤其顯著。與比較實施例C1獲得的相應(yīng)線性度相比(例如，使用乙烯低聚的不同的催化劑組合物)，實施例E1示出了C8-C18餾分的線性度增加大約2至大約17％，并且在60℃的溫度下，C10-C18餾分的線性度可增加大約9至大約17％。實施例E1的C4-C20線性α烯烴具有92.8％的平均線性度，并且比較實施例C1的C4-C20線性α烯烴具有81.8％的平均線性度。與比較實施例C1相比，實施例E2示出C8-18餾分的線性度可增加大約2至大約15％，并且在70℃的溫度下，C10-C18餾分的線性度可增加大約6.5至大約15％。實施例E2的C4-C20線性α烯烴具有90.6％的平均線性度。與比較實施例C1相比，實施例E3示出C8-C18餾分的線性度可增加大約2至大約16.5％，并且在78℃的溫度下，C10-C18餾分的線性度可增加大約6.5至大約16.5％。實施例E3的C4-C20線性α烯烴具有91.1％的平均線性度。有趣地，與比較實施例C1的C20餾分的線性度相比，當采用包含EASC和DEAC的助催化劑混合物時，C20餾分的線性度顯著增加大約80至大約92％。
此外，在表2中示出的數(shù)據(jù)表示包含EASC和DEAC的助催化劑混合物可導致在比使用與EASC和DEAC混合物不同的助催化劑時所需的工作溫度更低的操作溫度下改善的線性度。雖然實施例E1-3共同示出相對于比較實施例C1增加的線性度，但注意在60℃的最低的工作溫度下線性度得到最大改善(實施例E1)。
本文中公開的催化劑組合物及其制備方法包括至少以下實施方式：
實施方式1：一種用于乙烯低聚的催化劑組合物，包含：催化劑；以及助催化劑；其中，助催化劑包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
實施方式2：根據(jù)實施方式1所述的催化劑組合物，其中，催化劑包括鋯。
實施方式3：根據(jù)實施方式1或?qū)嵤┓绞?所述的催化劑組合物，其中，催化劑是四異丁酸鋯。
實施方式4：根據(jù)實施方式1-3中任一項所述的催化劑組合物，其中，Al:Zr比為35:1。
實施方式5：根據(jù)實施方式1-4中任一項所述的催化劑組合物，其中，助催化劑包含比例為3:1的乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
實施方式6：一種烯烴低聚的方法，包括將烯烴、溶劑和催化劑組合物加入反應(yīng)器，以及將烯烴在所述反應(yīng)器中低聚以形成包含線性α烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，催化劑組合物包含催化劑和助催化劑；其中，助催化劑包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
實施方式7：根據(jù)實施方式6所述的方法，其中烯烴是乙烯。
實施方式8：根據(jù)實施方式6或7所述的方法，其中溶劑是甲苯。
實施方式9：根據(jù)實施方式6-8中任一項所述的方法，其中，催化劑包含鋯。
實施方式10：根據(jù)實施方式6-9中任一項所述的方法，其中，催化劑是四異丁酸鋯。
實施方式11:根據(jù)實施方式6-10中任一項所述的方法，在30至120℃的溫度下進行低聚。
實施方式12：根據(jù)實施方式6-11中任一項所述的方法，其中，反應(yīng)器是泡罩塔反應(yīng)器。
實施方式13：根據(jù)實施方式6-12中任一項所述的方法，其中催化劑組合物具有比用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物10％更高的催化活性。
實施方式14：根據(jù)實施方式6-13中任一項所述的方法，其中，催化劑組合物具有比用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物26％更高的催化活性。
實施方式15：根據(jù)實施方式6-14中任一項所述的方法，其中，催化劑組合物具有比用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物92％更高的催化活性。
實施方式16：根據(jù)實施方式6-15中任一項所述的方法，其中，線性α烯烴反應(yīng)產(chǎn)物包含C8+餾分，與用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物相比，所述C8+餾分線性度增加大于或等于2％。
實施方式17：根據(jù)實施方式16所述的方法，其中，與用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物相比，C8+餾分線性度增加大于或等于6％。
實施方式18：根據(jù)實施方式16或17所述的方法，其中與用于烯烴低聚的不同的催化劑組合物相比，C8+餾分線性度增加大于或等于10％
實施方式19：一種通過實施方式6-18中任一項所述的方法制造的線性α烯烴組合物，包含具有至少90％的線性度的C4-C14餾分。
實施方式20：一種通過實施方式6-19中任一項所述的方法制造的C4線性α烯烴，具有至少99％的線性度。
實施方式21：一種通過實施方式6-19中任一項所述的方法制造的C6線性α烯烴，具有至少98％的線性度。
實施方式:22：一種通過實施方式6-19中任一項所述的方法制造的C8線性α烯烴，具有至少96％的線性度。
實施方式23：一種通過實施方式6-19中任一項所述的方法制造的C10+線性α烯烴，具有至少80％的線性度。
實施方式24：一種聚乙烯組合物，其中，聚乙烯衍生自通過實施方式6-23中任一項所述的方法制造的至少一種線性α烯烴。
實施方式25：一種烯烴低聚反應(yīng)，包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，其中，與包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的一種助催化劑的催化劑組合物相比，催化劑組合物的催化活性增加大約92％。
實施方式26：根據(jù)實施方式25所述的烯烴低聚反應(yīng)，其中，至少兩種助催化劑組合包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
實施方式27：根據(jù)實施方式25-26中任一項所述的烯烴低聚反應(yīng)，其中，烯烴是乙烯。
實施方式28：根據(jù)實施方式25-27中任一項所述的烯烴低聚反應(yīng)，得到線性α烯烴組合物，其中，C4餾分的純度為至少大約99％。
實施方式29：根據(jù)實施方式25-27中任一項所述的烯烴低聚反應(yīng)，得到線性α烯烴組合物，其中，C6餾分的純度為至少大約98％。
實施方式:30：根據(jù)實施方式25-27中任一項所述的烯烴低聚反應(yīng)，得到線性α烯烴組合物，其中，C8餾分的純度為至少96％。
實施方式31：一種烯烴低聚反應(yīng)，包括包含基于鋯的催化劑和至少兩種助催化劑組合的催化劑組合物，得到包含C4、C6、以及C8線性烯烴餾分的線性α烯烴組合物，其中C4餾分的純度為至少大約99％。
實施方式32：根據(jù)實施方式31所述的烯烴低聚反應(yīng)，其中，C6餾分的純度為至少大約98％。
實施方式33：根據(jù)實施方式31所述的烯烴低聚反應(yīng)，其中，C8餾分的純度為至少大約96％。
實施方式34：根據(jù)實施方式31-33中任一項所述的烯烴低聚反應(yīng)，其中，至少兩種助催化劑組合包含乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物。
實施方式35：一種由包含C4-C14線性烯烴餾分的低聚反應(yīng)得到的線性α烯烴組合物，其中C4-C14餾分的純度為至少大約90％。
實施方式:36：根據(jù)實施方式35所述的線性α烯烴組合物，其中，C4餾分的純度為至少大約99％。
實施方式37：一種由實施方式36的所述線性α烯烴組合物得到的聚乙烯聚合物組合物。
一般地，本發(fā)明可以可替代地包括本文公開的任何合適的組分，由其組成，或基本由其組成。本發(fā)明可以另外地，或可替代地配制以避免，或基本不含，現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或者對于實現(xiàn)本發(fā)明功能和/或目的不是必需的任何組分、材料、成分，輔助劑或物質(zhì)。
在本文中公開的所有范圍都包括端點而所述端點可以相互獨立組合。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，本文中的術(shù)語“第一”、“第二”等并不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示一種元素區(qū)別于另一元素。本文中的術(shù)語“一個”和“一種”以及“該”不表示限制數(shù)量，而應(yīng)被解釋為覆蓋單數(shù)和復數(shù)兩者，除非本文另有指明或者上下文明顯矛盾。貫穿說明書的參考“一種實施方式”、“另一個實施方式”、“一個實施方式”等，指與實施方式關(guān)聯(lián)所描述的特別要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、和/或特性)包括本文中所描述的至少一個實施方式，并且可以存在或不存在于其它實施方式中。此外，應(yīng)理解，描述的要素可以以任何合適的方式結(jié)合在不同的實施方式中。
盡管已經(jīng)描述了特定的實施方式，但是申請人或者本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員可以想到目前無法預料的或者可能是目前無法預料的替代、修改、變體、改進、和實質(zhì)等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附權(quán)利要求旨在包括所有這樣的替換、改變、變化、改進和實質(zhì)等價物。