一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿性燃料電池材料制備領域，尤其是涉及一種基于全氟磺酰胺陰離子 交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 堿性陰離子交換膜燃料電池（AAEMFC)相比于質子交換膜燃料電池有許多優(yōu)點： 堿性環(huán)境下，陽極氧化速度更快，電極反應對催化劑的選擇性要求降低，可采用非貴金屬 (如Ni和Ag)作為催化劑，使成本降低，原料液（尤其是甲醇）滲透率低，基于以上優(yōu)勢， 陰離子交換膜燃料電池近年成為研宄的熱點。作為AAEMFC的核心部件，堿性陰離子交換膜 扮演了重要的角色，負責從陰極把氫氧根離子傳遞到陽極。大多數(shù)陰離子交換膜是基于碳 氫聚合物的主鏈結構，側鏈含有季胺基團，在堿性溶液中膜會發(fā)生不同程度的衰減造成膜 的破壞。
[0003] 近年來，全氟離子聚合物以其特殊的全氟機構而具有優(yōu)良化學性能，較高電導率， 引起越來越多的關注，研宄者多利用全氟磺酰氟前驅體（PFS02F)的磺酰氟（_S02F)基團與 季胺基團單體反應從而得到堿性陰離子交換膜。如文獻（J.Mater.Chem.，2011，21，6158 ; J.Polym.Sci.，PartB:Polym.Phys.，2012, 50, 552)這一類反應都是用PFS02F膜參與季胺 化反應，反應都是停留在膜表面，反應程度不受控制，很難達到反應完全，反應所得的結構 在堿溶液中已被證實很不穩(wěn)定很容易發(fā)生水解生成-SCV基團，從而喪失陰離子傳導能力 (J.Mater.Chem.，2013, 1，1018-1021;Macromolecules46 (19):7826-7833)〇
[0004] 中國專利CN102456892A公開了一種燃料電池用磺酰胺型陰離子交換膜及其制備 方法，它是以芳香聚合物或Nafion作為基底材料，于芳香聚合物的苯環(huán)上或Nafion的側鏈 上引入磺酰胺取代基，成膜后堿化，獲得具有陰離子傳導功能的交換膜。該技術在制備過程 中過程較為復雜，需經(jīng)過磺化，酰氯化，季氨化處理生成的帶有磺酰胺的陰離子交換膜，本 專利是基于全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜，本身帶有的氨基基團具有很高活性，可 一步反應接枝上季胺基團從而得到陰離子交換膜，所得陰離子交換膜結構上含有大量羥基 具有較好的溶解性能，可以方便配置電池催化劑墨水漿料，另外所得陰離子聚合物分子間 可以形成〇 - 0,N一 氫鍵作用，從而具有較高的機械性能及化學穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單的基 于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0007] -種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，采用以下步驟：
[0008](1)利用親核反應使全氟磺酰氯前驅體（RFS02F)在有機溶劑中與氨反應生成全氟 磺酰胺樹脂（RFS02NH2)，或進一步將全氟磺酰胺樹脂溶于有機溶劑中流延成膜，這樣通過氨 基（-nh2)基團取代磺酰氟（-so2f)參與陰離子交換膜的制備，避免了生成物中-so2基團的 水解；
[0009] (2)將含有環(huán)氧基團的季胺單體接枝到全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜上， 接枝的全氟磺酰胺樹脂脫除溶劑成膜；
[0010] (3)將接枝的全氟磺酰胺樹脂膜堿化得到基于全氟磺酰胺的陰離子交換膜。
[0011] 步驟（1)采用以下步驟：全氟磺酰氯前驅體與過量氨在有機溶劑中〇~30°C下反 應20~100h得到全氟磺酰胺樹脂用大量去離子水洗至中性。
[0012] 步驟⑴中采用的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜或乙酸乙酯中的至少一種。
[0013] 步驟（2)采用以下步驟：將全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜浸泡在含有環(huán) 氧基團的季胺單體中，加入質量百分比5 %~10%的無水乙醇或異丙醇，控制反應溫度 80°C~120°C，反應24h~120h，反應后用大量去離子水清洗至中性。
[0014] 所述的全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜的分子式為：
[0015]
【主權項】
1. 一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步 驟： (1) 利用親核反應使全氟磺酰氯前驅體在有機溶劑中與氨反應生成全氟磺酰胺樹脂， 或進一步將全氟磺酰胺樹脂溶于有機溶劑中流延成膜； (2) 將含有環(huán)氧基團的季胺單體接枝到全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜上，接枝 的全氟磺酰胺樹脂脫除溶劑成膜； (3) 將接枝的全氟磺酰胺樹脂膜堿化得到基于全氟磺酰胺的陰離子交換膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于，步驟（1)采用以下步驟：全氟磺酰氯前驅體與過量氨在有機溶劑中O~30°C下反應 20~IOOh得到全氟磺酰胺樹脂，用大量去離子水洗至中性。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于，步驟（1)中采用的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜或乙酸乙酯中的至少一種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于，步驟（2)采用以下步驟：將全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜浸泡在含有環(huán)氧基團 的季胺單體中，加入質量百分比5 %~10 %的無水乙醇或異丙醇，控制反應溫度80 °C~ 120°C，反應24h~120h，反應后用大量去離子水清洗至中性。
5. 根據(jù)權利要求1或4所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于，所述的全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜的分子式為：
6. 根據(jù)權利要求1或4所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于，全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜按其中的氨基基團與含有環(huán)氧基團的季胺單體 中的環(huán)氧基團以摩爾比為1-2:1混合。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于，接枝的全氟磺酰胺樹脂溶液或全氟磺酰胺樹脂膜在80°C加熱2h~10h，再經(jīng)過160°C加 熱2h~5h，脫除溶劑成膜。
8. 根據(jù)權利要求1或4所述的一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于，步驟（3)中將接枝的全氟磺酰胺樹脂膜置于2MKOH溶液中，控制反應溫度為60°C~ 100°C，反應24h~120h，再用大量去離子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺陰離子交換 膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于全氟磺酰胺陰離子交換膜的制備方法，利用親核反應使全氟磺酰氯前驅體在有機溶劑中與氨反應生成全氟磺酰胺樹脂，或進一步將全氟磺酰胺樹脂溶于有機溶劑中流延成膜；將含有環(huán)氧基團的季胺單體接枝到全氟磺酰胺樹脂或全氟磺酰胺樹脂膜上，接枝的全氟磺酰胺樹脂脫除溶劑成膜；將接枝的全氟磺酰胺樹脂膜堿化得到基于全氟磺酰胺的陰離子交換膜。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明合成工藝簡單、制得的陰離子交換膜具有結構均一、尺寸穩(wěn)定性好、離子傳導率高、化學穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。
【IPC分類】C08L27-18, C08J7-12, C08J5-22, H01M8-02
【公開號】CN104710639
【申請?zhí)枴緾N201510094960
【發(fā)明人】劉訓道, 李虹, 高紅榮, 張永明, 陳曉紅
【申請人】上海交通大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月3日