提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，該方法是在低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定劑全氟辛基磺酸鉀或N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物。本發(fā)明通過在低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定劑，不僅可以明顯改善銅膜外觀品質(zhì)、降低銅膜應(yīng)力，而且可以大幅度提高化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性，從而降低了化學(xué)鍍銅的成本。
【專利說明】提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于印制電路板的表面金屬【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅 溶液穩(wěn)定性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 印制電路板（PCB)具有運(yùn)行可靠性高、重量輕、體積小、易于標(biāo)準(zhǔn)化等優(yōu)點(diǎn)，幾乎 是所有電子設(shè)備的核心部件。目前，隨著印制電路板線條的不斷細(xì)化，過去通過提高基體表 面粗糙度來提高基體與化學(xué)銅膜間的粘結(jié)強(qiáng)度變得越來越困難。如果基體表面粗糙度較 高，使得銅互連線在高頻信號傳輸過程中產(chǎn)生較大信號衰減和低的信噪比，極大的影響了 PCB的性能。為滿足低的高頻信號衰減和高的信噪比，要求基板表面要相對平整且粗糙度較 低，同時(shí)要確?；迮c化學(xué)鍍銅層之間具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，因此研宄開發(fā)新型低溫、低應(yīng) 力化學(xué)鍍銅溶液的技術(shù)變得越來越重要。
[0003] 專利號為ZL201210521267. 6的中國發(fā)明專利中公開了一種低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶 液，該溶液是以硫酸銅為主鹽、四水合酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑、甲醛為還原劑的基礎(chǔ)體系中添 加加速劑L-蘋果酸或2, 6-二氨基吡啶、抑制劑2, 2'-聯(lián)吡啶、陰離子表面活性劑十二烷 基苯磺酸鈉、消應(yīng)力劑硫酸鎳，實(shí)現(xiàn)在低溫條件下快速沉積形成外觀光亮、應(yīng)力較低、質(zhì)量 好、粘結(jié)強(qiáng)度高的化學(xué)銅膜鍍層，但該化學(xué)鍍銅溶液不夠穩(wěn)定，連續(xù)施鍍3個(gè)周期左右鍍液 就會(huì)分解，增加了低應(yīng)力化學(xué)鍍銅的成本。因此，提高化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性，延長使用壽 命，對于降低原材料消耗，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本均有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液在使用過程中不 穩(wěn)定、容易分解的缺點(diǎn)，提供一種提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：在低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定 劑，所述的輔助穩(wěn)定劑為全氟辛基磺酸鉀或N，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘 化物。
[0006] 上所述的輔助穩(wěn)定劑的添加量為每升低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定劑 0· 0005 ?0· 006g，最佳為 0· 003g。
[0007]本發(fā)明所述的低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液每升的原料組成為：
[0008] 五水硫酸銅 5?20g 四水合酒石酸鉀鈉 10?50g 甲醛 1.0?5.0g 七水硫酸鎳 0.002 ~0.5g L-蘋果酸或2,6-二氨基吡啶 0.001?0.02g 2,2:聯(lián)吡啶 0.001 ?0.004g 十二焼基苯磺酸鈉 0.002?0.5g NaOH 調(diào)節(jié)pH允12?13 蒸餾水 加至1L。
[0009] 上述的低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液每升優(yōu)選由下述原料組成：
[0010] 五水硫酸銅 IOg 四水合酒石酸鉀鈉 3Og 甲醛 1.5g 七水硫酸鎳 0.005g L-蘋果酸或2,6-二氨基吡啶 0.004g 2,2f-聯(lián)吡啶 0.002g 十二焼基苯磺酸鈉 0.005g NaOH 調(diào)節(jié)pH至 12.5 蒸餾水 加至1L。
[0011] 本發(fā)明通過在以硫酸銅為主鹽、四水合酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑、甲醛為還原劑、L-蘋 果酸或2, 6-二氨基吡啶為加速劑、2, 2'-聯(lián)吡啶為穩(wěn)定劑和光亮劑、十二烷基苯磺酸鈉 為陰離子表面活性劑、硫酸鎳為消應(yīng)力劑的低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液基礎(chǔ)體系中添加輔助穩(wěn)定 劑：全氟辛基磺酸鉀或N，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物，不僅可以明顯 改善銅膜外觀品質(zhì)、降低銅膜應(yīng)力，而且可以大幅度提高化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性，使化學(xué)鍍 銅溶液可連續(xù)施鍍達(dá)到6個(gè)周期左右，連續(xù)施鍍時(shí)間可以長達(dá)55. 89小時(shí)，從而大大降低了 化學(xué)鍍銅工業(yè)的成本，減少了環(huán)境污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是對比例1的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0013] 圖2是實(shí)施例1的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0014] 圖3是實(shí)施例2的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0015] 圖4是實(shí)施例3的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0016] 圖5是實(shí)施例4的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0017] 圖6是實(shí)施例5的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0018] 圖7是實(shí)施例6的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜的表面形貌環(huán)境掃 描電子顯微鏡圖。
[0019] 圖8是實(shí)施例2的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上鍍銅后的X射線晶體衍射圖。 [0020] 圖9是實(shí)施例2的化學(xué)鍍銅溶液在ABS工程塑料板上所鍍銅膜（311)晶面的 2Θ-Sin2W的直線斜率圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 這些實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 將IOg五水硫酸銅、30g四水合酒石酸鉀鈉加入到燒杯中，然后加入900mL蒸餾 水至固體完全溶解，再依次加入I. 5g甲醛、0. 005g七水硫酸鎳、0. 004gL-蘋果酸、0. 004g 2, 2 ^ -聯(lián)吡啶、0. 005g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，用NaOH調(diào)節(jié)所得混合液的pH值至 12. 5,再用蒸餾水定容至1L，然后加入0. 003g全氟辛基磺酸鉀，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0024] 對比例1
[0025] 在實(shí)施例1中，不添加全氟辛基磺酸鉀，其他原料及其配比與實(shí)施例1相同。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 在實(shí)施例1中，所用的全氟辛基磺酸鉀用等質(zhì)量的N，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰 胺基丙基銨鹽碘化物替換，其他原料及其配比與實(shí)施例1相同，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 在實(shí)施例1中，使用的L-蘋果酸用等質(zhì)量的2, 6-二氨基吡啶替換，其他原料及其 配比與實(shí)施例1相同，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 在實(shí)施例2中，使用的L-蘋果酸用等質(zhì)量的2,6_二氨基吡啶替換，其他原料及其 配比與實(shí)施例1相同，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 在實(shí)施例2中，0.003gN，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物用 0. 0005gN，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物替換，其他原料及其配比與實(shí) 施例1相同，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 在實(shí)施例2中，0.003gN，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物用 0. 006gN，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基銨鹽碘化物替換，其他原料及其配比與實(shí) 施例1相同，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0036] 為了確定本發(fā)明輔助添加劑的最佳添加量，發(fā)明人進(jìn)行了大量的研宄實(shí)驗(yàn)，具體 實(shí)驗(yàn)情況如下：
[0037] 實(shí)驗(yàn)材料：表面光滑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)工程塑料板，厚度 1_，實(shí)驗(yàn)中所用樣品均裁剪為5cmX8cm的長方形小片。
[0038] 實(shí)驗(yàn)試劑：CATAPREP預(yù)浸劑404 (氯化亞錫固體）與CATAPOSIT催化劑44 (氯化 鈀溶液），由羅門哈斯公司提供。
[0039] 實(shí)驗(yàn)儀器：X-射線衍射儀，型號為D/Max2550VB+/PC，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)；環(huán)境 掃描電子顯微鏡，型號為Quanta200,由FEI公司生產(chǎn)。
[0040] 實(shí)驗(yàn)1:全氟辛基磺酸鉀對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響
[0041] (1)配制前處理溶液
[0042] 用SYT8010型除油濃縮液與蒸餾水按體積比為1:1配制成除油液；氫氧化鈉與 N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚、蒸餾水按質(zhì)量比為45:50:9:396配制成膨潤液；蒸餾 水、濃硫酸按質(zhì)量比為1:2配制成微蝕液；質(zhì)量濃度為28g/L的草酸水溶液作為中和液； 質(zhì)量-體積濃度為300g/L的CATAPREP預(yù)浸劑404作為預(yù)浸液，CATAPREP預(yù)浸劑404與 CATAPOSIT催化劑44、蒸餾水按質(zhì)量比為27:6:67配制成活化液；體積分?jǐn)?shù)為lOOmL/L的鹽 酸水溶液作為敏化液。
[0043] (2)前處理ABS工程塑料板
[0044] 將ABS工程塑料板浸入除油液中，65°C除油10分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，浸 入膨潤液中，60°C攪拌膨潤10分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，浸入微蝕液中，70°C攪拌微 蝕20分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，浸入中和液中，60°C攪拌中和5分鐘，取出，用蒸餾水 沖洗干凈，浸入預(yù)浸液中，25 °C攪拌預(yù)浸2分鐘，取出，浸入活化液中，45 °C攪拌活化5分鐘， 取出，用蒸餾水沖洗干凈，浸入敏化液中，25 °C敏化1分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，用吹 風(fēng)機(jī)吹干。
[0045] (3)制備化學(xué)鍍銅溶液
[0046] 取五水合硫酸銅10g、四水合酒石酸鉀鈉30g各6份，分別加入到IOOOmL的高腳 燒杯中，加入900mL蒸餾水，攪拌至固體完全溶解，分別加入甲醛I. 5g，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 的pH至12. 5,攪拌均勻，用蒸餾水定容至1L，然后分別加入0. 0005g、0. 0010g、0. 0015g、 0· 0020g、0. 0025g、0. 0030g、0. 0060g全氟辛基磺酸鉀，制備成化學(xué)鍍銅溶液。
[0047] (4)化學(xué)鍍銅
[0048] 將步驟（3)制備的化學(xué)鍍銅溶液用水浴加熱至33°C，將步驟（2)中前處理的ABS 工程塑料板分別懸掛化學(xué)鍍銅溶液的正上方，使其完全浸沒在鍍液中，攪拌反應(yīng)60分鐘， 取出ABS工程塑料板，用蒸餾水沖洗，吹干，根據(jù)下述公式計(jì)算沉積速度：
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，其特征在于：在低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液 中添加輔助穩(wěn)定劑，所述的輔助穩(wěn)定劑為全氟辛基磺酸鉀或N，N-二甲基-3-全氟辛基磺酰 胺基丙基銨鹽碘化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 的輔助穩(wěn)定劑的添加量為每升低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定劑〇. 0005?0. 006g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 的輔助穩(wěn)定劑的添加量為每升低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液中添加輔助穩(wěn)定劑〇. 〇〇3g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，其特 征在于所述的低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液每升的原料組成為： 五水硫酸銅 5?20g 四水合酒石酸鉀鈉 10?50g 甲醛 1.0?5.0g 七水硫酸鎳 0.002?0.5g L-蘋果酸或2,6-二氨基吡啶 0.001?0.02g 2,2'-聯(lián)吡啶 0.001 ?0.004g 十二烷基苯磺酸鈉 0.002?0.5g NaOH 調(diào)節(jié)pH:申:12?13 蒸餾水 加至1L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的提高低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定性的方法，其特 征在于所述的低應(yīng)力化學(xué)鍍銅溶液每升的原料組成為： 五水硫酸銅 IOg 四水合酒石酸鉀鈉 30g 甲醛 1.5g 七水硫酸鎳 0.005g L-蘋果酸或2,6-二氨基吡啶 0.004g 2,2'-聯(lián)吡啶 0.002g 十二烷基苯磺酸鈉 0.005g NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 12.5 蒸餾水 加至1L。
【文檔編號】C23C18/40GK104513975SQ201410810656
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月22日
【發(fā)明者】王增林, 楊君君 申請人:陜西師范大學(xué)