一種n-全氟己基乙酰胺類化合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種N-全氟己基乙酰胺型化合物及其制備方法與應(yīng)用，所述N-全氟己基乙酰胺型化合物；先把全氟己基乙酸用氯化亞砜酰氯化后，再分別和六種胺在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成一種新型的酰胺型氟碳表面活性劑；此類表面活性劑制備方法簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的表面活性，含氟的碳原子數(shù)目為6，小于8，符合環(huán)保要求，將具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種N-全氟己基乙酰胺類化合物及其制備與應(yīng)用
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酰胺類氟碳表面活性劑及其制備方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]全氟辛酸(PFOA)分子式為C7F15COOH,具有很強(qiáng)的疏水性和疏油性，其化學(xué)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)較其他表面活性劑穩(wěn)定，且具有耐高溫和耐強(qiáng)氧化性，廣泛用于電子行業(yè)、航空科技、油漆、紡織品和皮革制品表面防污劑等數(shù)百種工業(yè)和日用全氟化工產(chǎn)品。全氟辛酸的銨鹽、金屬鹽類的離子型乳化劑，自研發(fā)四氟乙烯分散聚合開始，是一直使用的全氟乳化劑；同時(shí)在含氟橡膠的乳液聚合反應(yīng)中也得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]有關(guān)研究表明，PFOA難以在自然環(huán)境中降解，具有持久性環(huán)境有機(jī)污染物的基本特征。盡管PFOA對(duì)人體的影響還不明確，但高劑量的PFOA在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)顯示出引起動(dòng)物身體多個(gè)部位發(fā)生癌變的作用，因此是否停用PFOA—直是各界爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家和非政府組織已將PFOA對(duì)環(huán)境及人體健康可能造成的危害作為熱點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。其中:⑴美國(guó)環(huán)境保護(hù)署與多家氟產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)(如3M、DuPont)簽訂的“PF0A”減排協(xié)議中規(guī)定，到2015年前，在所有產(chǎn)品中禁用。(2) 2006年12月，歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸鹽化合物銷售及使用的指令》，對(duì)全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及其相關(guān)物質(zhì)的投入市 場(chǎng)和使用作出了嚴(yán)格的限制。(3)國(guó)家的《十二五規(guī)劃》已經(jīng)明確指出重點(diǎn)開發(fā)PF0A/PF0S替代技術(shù)的研究。
[0004]目前，為了解決以上問題，替代PFOA的開發(fā)思路主要有以下兩種:(1)探索低碳的含氟表面活性劑，以降低PFOA的C8生物殘留性及其生物危害性。(2)探索含雜原子，如含O、N等雜原子的含氟表面活性劑。因?yàn)殡s原子的引入有助于含氟表面活性劑生物降解，能很好地消除生物體中的殘留。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01110007554.0公開了由全氟己基乙醇在氧化劑下制備的全氟己基乙酸，再用堿中和得到相應(yīng)的陰離子型含氟表面活性劑，其CMC及表面張力均小于相應(yīng)的全氟辛酸鹽，可以有效的降低水的表面張力。但是上述方法存在一些不足，合成全氟己基乙酸過程中，發(fā)現(xiàn)全氟己基乙酸不純，對(duì)其提純進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)其進(jìn)行精餾，達(dá)到了極高的純度，且離子型表面活性劑受PH和無機(jī)鹽影響較大，應(yīng)用范圍受到一定的限制。
[0005]針對(duì)以上思路，本發(fā)明提供的正是C6且含有N雜原子的氟碳表面活性劑。這類表面活性劑屬于非離子型表面活性劑，在水和有機(jī)溶劑中皆具有較好的溶解性能，且具有優(yōu)異的表面性能。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異表面活性且符合環(huán)保要求的氟碳表面活性劑。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]本發(fā)明提供一種式(I )所示N-全氟己基乙酰胺類化合物:
【權(quán)利要求】
1.一種式(I )所示N-全氟己基乙酰胺類化合物:
2.一種制備權(quán)利要求1所述N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于所述方法為:(1)將全氟己基乙酸、有機(jī)溶劑a和催化劑混合，然后緩慢滴加氯化亞砜，在10~120°C反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液減壓濃縮至無液體流出，取濃縮液，獲得全氟己基乙酰氯，將全氟己基乙酰氯用有機(jī)溶劑b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有機(jī)溶劑a為甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一種；所述有機(jī)溶劑b同有機(jī)溶劑a ;所述催化劑為吡啶或二甲基甲酰胺；(2)將步驟(1)制備的全氟己基乙酰氯溶液緩慢滴加入縛酸劑和有機(jī)胺中，在40~100°C下反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分離純化，獲得N-全氟己基乙酰胺類化合物；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、碳酸鈉或碳酸鉀；所述有機(jī)胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、N, N- 二甲基-1，2-乙二胺、N，N- 二甲基-1，3-丙二胺或N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺，所述有機(jī)胺以0.05~0.2g/ml有機(jī)胺的有機(jī)溶劑c的形式加入，所述有機(jī)溶劑c同有機(jī)溶劑a。
3.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于步驟(1)所述反應(yīng)在40~100°C反應(yīng)10~22h。
4.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于步驟(1)所述全氟己基乙酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:1~5，所述有機(jī)溶劑a的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為I~30ml/g，所述催化劑的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為0.001~0.lml/g0
5.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于步驟(2)所述反應(yīng)溫度為40~60°C。
6.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于步驟(2)所述縛酸劑與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為I~3:1，所述有機(jī)胺與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.2~4:1。
7.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于步驟(2)所述反應(yīng)液分離純化的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸水溶液洗滌，取下層，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，去除洗滌液后進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比為1:3~10的乙酸乙酯和石油醚混合液作為洗脫液，收集含目標(biāo)組分流出液，干燥，獲得N-全氟己基乙酰胺類化合物。
8.如權(quán)利要求2所述制備N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，其特征在于所述方法按如下步驟進(jìn)行:(1)將全氟己基乙酸、有機(jī)溶劑a和催化劑混合，然后以I~2滴/秒的速度緩慢滴加氯化亞砜，在40~100°C反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在60~80°C、10pa條件下減壓濃縮至無液體流出，取濃縮液，獲得全氟己基乙酰氯，將全氟己基乙酰氯用有機(jī)溶劑b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有機(jī)溶劑a為甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一種；所述有機(jī)溶劑b同有機(jī)溶劑a ;所述催化劑為吡啶或二甲基甲酰胺；所述全氟己基乙酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:2~3，所述有機(jī)溶劑a的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為2~4ml/g，所述催化劑的體積用量以全氟己基乙酸質(zhì)量計(jì)為0.002~0.005ml/g ；(2)將步驟(1)制備的全氟己基乙酰氯溶液滴加入縛酸劑和有機(jī)胺中，在40~100°C下反應(yīng)，HPLC跟蹤檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入質(zhì)量濃度5~15%鹽酸水溶液洗滌，取下層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，去除洗滌液后進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比為1:5~8的乙酸乙酯和石油醚混合液作為洗脫液，收集含目標(biāo)組分的流出液，干燥，獲得N-全氟己基乙酰胺類化合物；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、碳酸鈉或碳酸鉀；所述有機(jī)胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、N, N- 二甲基-1， 2-乙二胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺或N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺；所述縛酸劑與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.2~3:1，所述有機(jī)胺與全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物質(zhì)的量之比為1.5~3:1，所述有機(jī)胺以0.1~0.2g/ml有機(jī)胺的有機(jī)溶劑c的形式加入，所述有機(jī)溶劑c同有機(jī)溶劑a。
9.一種權(quán)利要求1所述N-全氟己基乙酰胺類化合物作為表面活性劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01F17/22GK103965071SQ201410197689
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】陳文亮, 陳龍, 趙景平, 陳愛民, 胡軍 申請(qǐng)人:金華永和氟化工有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)