專利名稱：基于四亞甲基對苯二酰胺和六亞甲基對苯二酰胺的共聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半芳香族聚酰胺，它含有四亞甲基對苯二酰胺單元。本發(fā)明還涉及一種制備至少含有四亞甲基對苯二酰胺單元的聚酰胺的方法以及含有所述聚酰胺的組合物和產(chǎn)品。
在本申請中，“半芳香族聚酰胺”應(yīng)該理解為聚酰胺均聚物或共聚物，它含有來源于芳香族二羧酸、芳香族二胺或芳香族氨基羧酸的芳香族或半芳香族單元，所述單元的含量至少為50摩爾％。
聚四亞甲基對苯二酰胺(或聚酰胺4T，也稱為尼龍4T，下文縮寫為PA 4T)從例如R.J.Gaymans等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，1373(1984)中可以獲知。PA 4T是一種半芳香族、半晶體聚酰胺，其熔點(diǎn)高于約430℃。
半晶體(共)聚酰胺特別用于暴露于高溫一段時(shí)間的模壓部件，并且這些部件由此應(yīng)該表現(xiàn)出高的尺寸穩(wěn)定性和高的機(jī)械性能保持性。例如由于在汽車和電子工業(yè)中日益嚴(yán)格的要求，對于耐高溫，優(yōu)選的是耐高于約290℃的高溫，更優(yōu)選的是耐高于300℃的高溫的材料存在持續(xù)的需求。適合于這些用途的聚合物需要具有明顯高于約290℃的熔點(diǎn)，并且具有熔融穩(wěn)定性和結(jié)晶行為，使得可以通過已知方法進(jìn)行熔融加工，以形成具有高結(jié)晶性和良好機(jī)械性能的模壓部件。
在本申請中，“高結(jié)晶性”應(yīng)該理解為是指最小熔融焓值為50J/g(由差式掃描量熱法(DSC)以20℃/分鐘的加熱速度獲得的第二個(gè)加熱曲線所獲得的)。關(guān)于例如由熔體快速加工成模壓部件和關(guān)于剛度和尺寸穩(wěn)定性等性能方面，尤其是在高達(dá)略低于熔點(diǎn)的溫度下，高結(jié)晶性有一些優(yōu)點(diǎn)。
半芳香族聚酰胺4T的一個(gè)缺點(diǎn)是它不能表現(xiàn)出上述性能的組合。聚酰胺4T的熔點(diǎn)高于其分解溫度，所以，PA 4T不是可熔融加工的聚合物，所以不適合于通過例如注塑成型生產(chǎn)模壓部件。
本發(fā)明的目的是提供一種基于PA 4T的可熔融加工的半芳香族聚酰胺，它不表現(xiàn)出上述缺點(diǎn)，或者在較小程度上表現(xiàn)出上述缺點(diǎn)。
該目的用半芳香族共聚酰胺實(shí)現(xiàn)，除了四亞甲基對苯二酰胺單元以外，它還含有六亞甲基對苯二酰胺單元。
本質(zhì)上已知半晶體、半芳香族聚酰胺的熔化溫度可以通過使其轉(zhuǎn)變成共聚物來改變；例如見Kunststoff Handbuch 3/4，Becker/Braun(編)，Hanser Verlag(Munchen)，1998，ISBN 3-446-16486-3的聚酰胺(Polyamide)中的第6章。該教科書說明了通常選擇具有較低熔點(diǎn)的不同聚合物的單體單元來降低半結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)，并且熔點(diǎn)降低通常伴隨著結(jié)晶性的大部分喪失，甚至全部喪失，特別是在更高共聚單體含量時(shí)(30-70摩爾％)，除非使用類質(zhì)同晶單體作為共聚單體。
最意外的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺盡管具有較高的非類質(zhì)同晶共聚單體含量，仍然表現(xiàn)出高結(jié)晶性。同樣意外的是根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺是可熔融加工的，而PA 4T和PA 6T都不是可熔融加工的，因?yàn)檫@兩種聚酰胺的熔點(diǎn)分別高于約430℃和約370℃，高于它們的分解溫度。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是共聚酰胺的高熱穩(wěn)定性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的低吸水率。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺的單體是可以以低成本在工業(yè)規(guī)模上從商業(yè)渠道獲得的。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺優(yōu)選的是含有約30-75摩爾％的六亞甲基對苯二酰胺單元。這樣的優(yōu)點(diǎn)是它可以良好地進(jìn)行熔體加工，而不會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度在高溫下降低太多。在六亞甲基對苯二酰胺的濃度低于或高于上述值的共聚酰胺的情況下，其熔點(diǎn)會(huì)分別過于靠近PA 4T或PA 6T的熔點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺任選地還含有來源于至少一種除對苯二羧酸以外的二羧酸和/或來源于至少一種除四亞甲基二胺或六亞甲基二胺以外的二胺和/或來源于至少一種氨基羧酸和環(huán)酰胺的單元。同時(shí)任選地還可以加入具有高級官能團(tuán)的單體。優(yōu)選的是，該共聚酰胺含有約0.01-20摩爾％的上述單元。使用這種附加單元的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是甚至可以進(jìn)一步降低熔點(diǎn)，從而獲得在熔融加工性能與結(jié)晶性和機(jī)械性能的保持之間的最佳權(quán)衡。所獲得的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以選擇較溫和的條件制備共聚酰胺。使用具有高級官能團(tuán)單體例如酸或胺，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以更容易地獲得更高粘度的聚合物。為了防止大量交聯(lián)，這些單體的含量優(yōu)選的是0.01-3摩爾％。本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上可以容易地確定附加單元的性質(zhì)和量。
合適的二羧酸例如是具有6-18個(gè)碳原子的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸。優(yōu)選地，二羧酸是芳香族二羧酸，例如，間苯二甲酸或萘二羧酸。其優(yōu)點(diǎn)是共聚酰胺的良好熱穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，選擇間苯二甲酸作為二羧酸。其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相當(dāng)明顯地降低熔點(diǎn)，同時(shí)保持機(jī)械性能。
合適的二胺例如是具有2-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族二胺。優(yōu)選地，選擇具有7-12個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二胺或具有6-10個(gè)碳原子的支鏈脂肪族二胺。更優(yōu)選地，選擇1，9-壬二胺、1，12-十二烷二胺、三甲基六亞甲基二胺或2-甲基亞戊基二胺。這種選擇的優(yōu)點(diǎn)是用較少量的共聚單體相當(dāng)明顯地降低熔點(diǎn)，而其它性質(zhì)被更好地保持。另一種合適的二胺是例如1，3-亞二甲苯基二胺。
合適的氨基羧酸或環(huán)酰胺例如是具有4-18個(gè)碳原子的脂肪族氨基羧酸或環(huán)酰胺。優(yōu)選地，選擇1，11-氨基十一烷酸、月桂內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺。更優(yōu)選地選擇ε-己內(nèi)酰胺。
合適的具有高級官能團(tuán)的單體是例如雙六亞甲基三胺。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺可以用制備聚酰胺及其共聚物的本身已知的各種方法制備。合適的方法例如在Kunsstoff Handbuch 3/4，Hanser Verlag(Munchen)，1998，ISBN 3-446-16486-3的聚酰胺(Polyamide)中描述。優(yōu)選地，使用熔融相法，其中沒有(有機(jī))溶劑需要回收和提純。但是，在熔融相中反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)可能是共聚酰胺暴露于高溫之下的時(shí)間延長。所以，優(yōu)選的是利用一種方法，其中向二羧酸或者其酯或聚酯和二胺的混合物使其中加入水和過量的四亞甲基二胺，通過液相使該混合物縮聚以形成低摩爾質(zhì)量的共聚酰胺(具有例如1.03-1.80的相對粘度)。這種方法例如可以從US-5550208-A、EP-0393548和EP-0039524-A中獲知。該方法隨后在任選地含有蒸汽的惰性氣體下在固相中進(jìn)行后縮合，直至獲得具有希望的摩爾質(zhì)量和粘度的共聚酰胺。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是共聚酰胺僅在高溫熔融相中較短的時(shí)間，因此可以降低不希望的副反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的塑性組合物，并且任選地含有通常的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑等、色料、工藝助劑如脫模劑和潤滑劑、改善抗沖擊性的試劑、增強(qiáng)填料和阻燃劑。這種含有共聚酰胺的塑性組合物任選地還可以含有除聚酰胺以外的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺或塑性組合物突出地適合于由熔體成型制品，例如通過注塑成型、擠出法、吹塑法和壓模法。通過使用根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺或塑性組合物所獲得的產(chǎn)品是例如汽車部件、電工和電子元件、薄膜和纖維。
現(xiàn)將參考下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明。通過選擇其它條件或不同的方法可以獲得更高的相對粘度(例如大于2)。實(shí)施例IPA 4T/6T(50∶50)的制備在2.5升高壓釜中攪拌112.8克四亞甲基二胺(DSM N.V.)、145.3克六亞甲基二胺(Aldrich)、450克水和411.2克對苯二酸(Aldrich)的混合物，同時(shí)加熱并蒸餾除去水。在30分鐘后，獲得87重量％鹽的水溶液，同時(shí)溫度從160℃升高到230℃。然后關(guān)閉高壓釜。使聚合在230℃進(jìn)行20分鐘，在此期間使壓力升高到2MPa，然后，使高壓釜的內(nèi)容物溢料(flashed)，并在氮?dú)庀逻M(jìn)一步冷卻固體產(chǎn)物。
所得的預(yù)聚物隨后在固相中進(jìn)行后縮合，先在數(shù)小時(shí)內(nèi)在氮?dú)饬飨轮饾u加熱到150℃，然后在氮?dú)?水蒸汽流下(10/1重量比)在250℃加熱24小時(shí)。然后使聚合物冷卻到室溫。
根據(jù)在25℃下在100毫升96％的H2SO4中含有1克聚合物的溶液中進(jìn)行的測定，所得的聚合物的相對粘度為1.35。實(shí)施例IIPA 4T/6T(40∶60)的制備用與實(shí)施例I相同的方法在加熱的2.5升高壓釜中攪拌108.6克四亞甲基二胺(DSM N.V.)、209.2克六亞甲基二胺(Aldrich)、553克水和498.4克對苯二酸(Aldrich)混合物，從而，在30分鐘后，獲得88重量％鹽的水溶液。在該過程中，溫度從160℃升高到230℃。然后使聚合在230℃進(jìn)行20分鐘，在此期間使壓力升高到2MPa。
所得的預(yù)聚物隨后在固相中用與實(shí)施例I的相同方法進(jìn)行后縮合。
所得的聚合物的相對粘度為1.35。
由13C-NMR譜分析法發(fā)現(xiàn)該共聚酰胺是無規(guī)共聚物。實(shí)施例IIIPA 4T/6T(30∶70)的制備用與實(shí)施例I相同的方法，在加熱的2.5升高壓釜中攪拌67.7克四亞甲基二胺(DSM N.V.)、203.4克六亞甲基二胺(Aldrich)、459克水和411.2克對苯二酸(Aldrich)的混合物，從而，在30分鐘后，獲得85重量％的鹽的水溶液。在該過程中，溫度從160℃升高到230℃。然后使聚合在240℃進(jìn)行15分鐘，在此期間使壓力升高到2MPa。
所得的預(yù)聚物隨后在固相中用與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行后縮合。
所得的聚合物的相對粘度為1.54。實(shí)施例IVPA 4T/6T(40∶60)的制備用與實(shí)施例I相同的方法，在帶有蒸餾排出水和甲醇的2.5升高壓釜中攪拌116.4克四亞甲基二胺(DSM N.V.)、209.2克六亞甲基二胺(Aldrich)、482克水和239.2克對苯二酸(Aldrich)和299.8克二甲基對苯二酸(Aldrich)的混合物。在30分鐘加熱后，獲得88重量％的鹽的水溶液。在該過程中，溫度從160℃升高到230℃。然后使聚合在240℃進(jìn)行15分鐘，在此期間，壓力升高到2MPa。
所得的預(yù)聚物隨后在固相中用與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行后縮合。
所得的聚合物的相對粘度為1.58。共聚酰胺的熱表征使用Mettler Toledo Star System(DSC)測定熔融溫度Tm(峰值)、熔化焓ΔHm、結(jié)晶溫度Tc(峰值)和結(jié)晶焓ΔHc。使用20℃/分鐘的加熱和冷卻速度在氮?dú)庵羞M(jìn)行測量。隨后把聚酰胺試樣加熱到380℃，在380℃ 1分鐘后冷卻到80℃，隨后再加熱到380℃。結(jié)果總結(jié)在表1中。
在第一個(gè)加熱曲線中，發(fā)現(xiàn)了雙熔化峰，而在第二次加熱曲線中，觀察到一個(gè)單一的寬的過渡。
這些實(shí)施例表明，根據(jù)本發(fā)明的具有高共聚單體含量的共聚酰胺具有明顯高于300℃的熔點(diǎn)和高結(jié)晶性。
表1實(shí)施例I-III的共聚酰胺的DSC測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含有四亞甲基對苯二酰胺單元的半芳香族聚酰胺，特征在于它還含有六亞甲基對苯二酰胺單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺另外含有來源于至少一種除對苯二酸以外的二羧酸、和/或來源于至少一種除四亞甲基二胺或六亞甲基二胺以外的二胺、和/或來源于至少一種氨基羧酸或環(huán)酰胺的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺含有約30-75摩爾％的六亞甲基對苯二酰胺單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺含有約0.01-20摩爾％的除四亞甲基對苯二酰胺和六亞甲基對苯二酰胺以外的單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述二羧酸是芳香族二羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚酰胺，特征在于所述二羧酸是間苯二甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述脂肪族二胺是1，12-十二烷二胺和/或2-甲基亞戊基二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述環(huán)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
9.一種制備至少包含四亞甲基對苯二酰胺單元和六亞甲基對苯二酰胺單元的半芳香族共聚酰胺的方法，特征在于按順序地，先在熔融相中進(jìn)行二羧酸或者其酯或聚酯與二胺的聚合，產(chǎn)生低摩爾質(zhì)量的聚合物，然后在固相中進(jìn)行所獲得的低摩爾質(zhì)量聚合物的后聚合。
10.一種含有權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的或者使用權(quán)利要求9的方法所獲得的半芳香族共聚酰胺的塑性組合物。
11.一種含有權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的或者使用權(quán)利要求9的方法所獲得的半芳香族共聚酰胺的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種至少含有四亞甲基對苯二酰胺單元并含有六亞甲基對苯二酰胺單元的半芳香族聚酰胺。該共聚酰胺具有高于約290℃的熔點(diǎn)、高結(jié)晶性和良好的穩(wěn)定性。優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺含有約30－75摩爾%的六亞甲基對苯二酰胺單元和約0.01－20摩爾%的其它單元。本發(fā)明還涉及一種制備至少含有四亞甲基對苯二酰胺單元并含有六亞甲基對苯二酰胺單元的半芳香族聚酰胺的方法,特征在于按順序地,先在熔融相中進(jìn)行聚合,然后在固相中進(jìn)行所獲得的低摩爾質(zhì)量聚合物的后聚合;本發(fā)明還涉及含有所述共聚酰胺的組合物和產(chǎn)品。
文檔編號C08G69/26GK1384847SQ00813887
公開日2002年12月11日 申請日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者R·魯爾肯斯, R·C·B·克洛姆巴赫 申請人:Dsm有限公司