專利名稱：阻燃性聚酯樹脂組合物、其成型品及其成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性聚酯樹脂組合物、其成型品及其成型方法，更詳細(xì)地講，涉及具有優(yōu)異耐熱性、阻燃性、成型加工性的阻燃性聚酯樹脂組合物、其成型品及其成型方法。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂以其優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械特性、耐藥品性已被廣泛用于電氣和電子部件、汽車部件、機(jī)械部件等。但在電氣和電子部件用途方面，從對火災(zāi)的安全性考慮也強(qiáng)烈要求阻燃性，配合了阻燃劑的組合物被適用。
作為聚酯樹脂的阻燃劑，已研究了溴化聚碳酸酯齊聚物和溴化環(huán)氧齊聚物等，但對于電氣和電子部件的輕薄短小化及提高生產(chǎn)率的要求來講，對聚酯樹脂組合物也要求有相對于高流動性及滯留的穩(wěn)定性等良好的成型加工性。
溴化聚碳酸酯齊聚物，一般廣泛用作聚酯樹脂的阻燃劑，但不僅流動性方面有問題，而且由于引起與聚酯的酯交換反應(yīng)，所以具有對滯留的穩(wěn)定性不好的問題。而溴化環(huán)氧齊聚物，雖然可得到良好的流動性，但，尤其是在含有作為阻燃助劑的三氧化銻的情況下，由于末端的環(huán)氧基與聚酯的末端羧基的反應(yīng)，因而具有由于滯留其粘度明顯增大的缺點(diǎn)。
為了解決溴化環(huán)氧齊聚物這樣的問題，特開昭58-18849號公報(bào)公開了使用平均聚合度≥11的溴化環(huán)氧化合物的方案，而特開昭62-169847號公報(bào)公開了把聚合度≥20和聚合度0～10的2種溴化環(huán)氧化合物并用的方案。
也已進(jìn)行了多種用其他的化合物將溴化環(huán)氧化合物的末端環(huán)氧基封端以降低反應(yīng)性的探索，但為了末端的封端，由于需要新的工序等使其失去了經(jīng)濟(jì)性。
另外，溴化聚丙烯酸酯作為聚酯樹脂的阻燃劑使用，具有顯示良好流動性的特征。然而，溴化聚丙烯酸酯通常也與聚酯樹脂有酯交換反應(yīng)，因此對滯留不顯示足夠的特性。
此外，近年來，作為提高生產(chǎn)率的一種措施，再生材料或回收劑的有效利用受到重視，特開平10-130481號公報(bào)公開了用多的再生材料將用溴化聚丙烯酸酯阻燃化的聚酯樹脂組合物進(jìn)行成型，其成型品特性好的方案。然而，溴化環(huán)氧化合物配合聚酯樹脂、溴化丙烯酸酯配合聚酯樹脂中的任一種，相對于上述滯留的粘度波動問題與再生材料使用時(shí)成型條件的波動相關(guān)，而對生產(chǎn)率產(chǎn)生障礙。
這樣，在以往的技術(shù)中，使用高分子量的溴化環(huán)氧化合物會使樹脂的流動性降低，而并用低分子量的溴化環(huán)氧齊聚物，則使組合物滯留穩(wěn)定性的改進(jìn)不夠，要兼具流動性及滯留穩(wěn)定性有困難。
因此，用溴化環(huán)氧化合物阻燃化時(shí)，作為聚酯樹脂，使用與環(huán)氧基反應(yīng)的末端羧基量小的聚合物在某種程度上是有效的，但要適應(yīng)更寬的成型條件仍不夠充分。
本發(fā)明是以上述情況為背景完成的。
發(fā)明的內(nèi)容即，本發(fā)明的目的在于提供流動性、滯留穩(wěn)定性等成型加工性好的阻燃性聚酯組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供將本發(fā)明的上述阻燃性聚酯組合物成型的方法。
本發(fā)明的又一其他目的在于提供本發(fā)明的上述阻燃性聚酯組合物的成型品。
本發(fā)明的其他目的及優(yōu)點(diǎn)由以下說明可看出。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第1是采用含(A)、(B)、(C)的阻燃性聚酯組合物(以下，有時(shí)稱為本發(fā)明的第1組合物)達(dá)到的，其中，所述(A)是100重量份末端羧基濃度≤60當(dāng)量/噸的芳香族聚酯；所述(B)是由下述式(1)表示的溴化環(huán)氧化合物(B1)與由下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)組合而成的阻燃劑5～50重量份，此處，(B1)與(B2)的重量比為5/95～95/5；所述(C)是2～20重量份的三氧化銻。 式中，n是11～50的數(shù) 式中，R是氫原子或甲基，p是1～5的數(shù)，m是20～160的數(shù)根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第2是采用含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)纖維狀無機(jī)填充料5～100重量份的阻燃性聚酯組合物(以下，有時(shí)稱為本發(fā)明的第2組合物)達(dá)到的。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第3是采用由阻燃性聚酯組合物制造成型品的方法達(dá)到的，該方法的特征在于作為阻燃性聚酯組合物是使用為了成型尚未使用的本發(fā)明第1組合物或第2組合物50～75重量％與以和該組合物相同的重量比例含有相同種類的阻燃劑且為了成型已被使用并回收的本發(fā)明第1組合物或第2組合物50～25重量％的混合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第4是把為了成型已被使用并回收的本發(fā)明的第1組合物或第2組合物與為了成型尚未使用的本發(fā)明第1組合物或第2組合物混合后，通過作為制造成型品的原料的使用而達(dá)到的。
最后，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)是通過由本發(fā)明的第1組合物或第2組合物構(gòu)成的成型品而達(dá)到的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
(A)芳香族聚酯本發(fā)明所用(A)成分的芳香族聚酯由二羧酸與二醇成分組成。作為二羧酸成分，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸；甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸之類的苯二甲酸衍生物；2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸之類的萘二羧酸及其衍生物。作為二醇線分，可列舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇之類的脂肪族二醇。
作為芳香族聚酯(A)，優(yōu)選聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基-2，6-萘二羧酸酯、聚四亞甲基-2，6-萘二羧酸酯，其中，從特性和成型加工性的平衡好來考慮，最優(yōu)選聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
另外，作為芳香族聚酯，也可以用共聚成分置換上述聚酯的一部分，但這些成分的共聚比例，優(yōu)選相對于全部二羧酸成分為≤10摩爾％。
此外，該芳香族聚酯也可以將2種以上(含2種)組合使用。
本發(fā)明用的芳香族聚酯，其末端羧基濃度[COOH]為[COOH]≤60當(dāng)量/噸，優(yōu)選[COOH]＜30當(dāng)量/噸。此處，末端羧基濃度[COOH]是用A·Conix法(Makromol.chem.，26卷，226頁，1958年)方法測定的值。末端羧基濃度超過60當(dāng)量/噸時(shí)，與(B)成分的溴化環(huán)氧化合物的反應(yīng)明顯，很難得到本發(fā)明的效果。末端羧基濃度低于30當(dāng)量/噸時(shí)，由于成型加工性更高而最優(yōu)選。
本發(fā)明用的芳香族聚酯的特性粘度，在用鄰氯酚于35℃下測定時(shí)，≥0.5者可用，優(yōu)選0.6～1.2者，0.7～1.0者為最優(yōu)選。
本發(fā)明用的末端羧基濃≤60當(dāng)量/噸、優(yōu)選≤30當(dāng)量/噸的芳香族聚酯，例如，可以用在熔融縮聚反應(yīng)中選擇適宜的反應(yīng)條件的方法，和將熔融縮聚反應(yīng)與固相縮聚反應(yīng)組合的方法等其本身公知的方法制造。
(B1)溴化環(huán)氧化合物本發(fā)明用的(B)成分的溴化環(huán)氧化合物，是以下述式(1)表示的聚(四溴)雙酚A型環(huán)氧化合物。 式中，n是11～50的數(shù)。
它例如可用以下方法制得在使四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的四溴雙酚A二縮水甘油基醚中，按每1當(dāng)量環(huán)氧基，混合羥基為0～0.96當(dāng)量的四溴雙酚A，在堿性催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、三丁胺等的存在下，在100～250℃進(jìn)行加熱反應(yīng)。
該溴化環(huán)氧化合物的平均聚合度n為11～50，優(yōu)選11～20。該平均聚合度小于11時(shí)，溴化環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量增大，很難抑制因與芳香族聚酯反應(yīng)所導(dǎo)致的成型加工性的降低，而大于50時(shí)，芳香族聚酯的流動性降低。
(B2)溴化聚丙烯酸酯本發(fā)明用的(B2)成分的溴化聚丙烯酸酯，是用下述式(2)表示的聚合物，它是溴化丙烯酸芐酯或溴化甲基丙烯酸芐酯的聚合物。 式中，R是氫原子或甲基，p是1～5的數(shù)，m是20～160的數(shù)。
作為該溴化聚丙烯酸酯的具體例子，可列舉聚五溴丙烯酸芐酯、聚四溴丙烯酸芐酯、聚三溴丙烯酸芐酯、聚五溴甲基丙烯酸芐酯。這些之中，最優(yōu)選聚五溴丙烯酸芐酯。
該溴化聚丙烯酸酯也可以用少量的比例與其他的烯類單體共聚。它們的共聚比例優(yōu)選≤10摩爾％。
溴化聚丙烯酸酯的平均聚合度m為20～160，優(yōu)選50～120。該平均聚合度低于20時(shí)，導(dǎo)致芳香族聚酯的耐熱性降低等，而大于160時(shí)，芳香族聚酯的流動性降低。
阻燃劑(B1)溴化環(huán)氧化合物與(B2)溴化聚丙烯酸酯的配合量，以兩者的總計(jì)量計(jì)，相對于每100重量份的(A)芳香族聚酯為5～50重量份。該配合量小于5重量份時(shí)，芳香族聚酯的阻燃效果不夠，而大于50重量份時(shí)，出現(xiàn)組合物的機(jī)械特性降低等的缺點(diǎn)。另外，(B1)成分與(B2)成分的配合比例為95/5～5/95，優(yōu)選50/50～95/5。該配合比例在該范圍以外時(shí)，本發(fā)明的成型加工性改進(jìn)效果得不到充分發(fā)揮。
(C)三氧化銻(C)三氧化銻的配合量，相對于每100重量份(A)芳香族聚酯，是2～20重量份。該配合量小于2重量份時(shí)，作為阻燃助劑的效果得不到充分發(fā)揮，而大于20重量份時(shí)，出現(xiàn)機(jī)械特性降低等的缺點(diǎn)。另外，作為(C)成分的三氧化銻，優(yōu)選使用純度≥98％、粒徑0.1～5μm的產(chǎn)品。最優(yōu)選純度≥99％、粒徑0.5～3μm的產(chǎn)品。
(D)纖維狀無機(jī)填充料在本發(fā)明的第2組合物中，相對于芳香族聚酯(A)100重量份，配合(D)纖維狀無機(jī)填充料5～100重量份。由此，理想的是成為耐熱性、機(jī)械特性比第1組合物更好的組合物。
作為纖維狀無機(jī)填充料，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、鋼纖維、石棉、陶瓷纖維、鈦酸鉀晶須、硼晶須、硼酸鋁晶須、碳酸鈣晶須等。這些可以使用一種，或?qū)⒍N以上(含二種)組合使用。
在這些纖維狀增強(qiáng)材料中，優(yōu)選玻璃纖維。作為玻璃纖維，只要是一般樹脂增強(qiáng)中用的就行并沒有特殊限制。例如，可以從長纖維型(玻璃纖維束)或短纖維狀的短玻璃纖維、精紡纖維等中選用。
另外，玻璃纖維等的纖維狀增強(qiáng)材料，也可以用集束劑(例如聚醋酸乙烯、聚酯集束劑等)、偶合劑(例如硅烷化合物、硼化合物、鈦化合物等)、其他的表面處理劑進(jìn)行處理。
其他的成分本發(fā)明的組合物中，也可根據(jù)需要添加其體現(xiàn)量的顏料以外的配合劑。作為這樣的配合劑可列舉出高嶺土、粘土、硅灰石、滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠、玻璃片等的粉末狀、粒狀或片狀的無機(jī)填充料。
這些的填充材料作為通常增強(qiáng)材料、表面改性材料、或者以電氣性、熱特性等的改進(jìn)為目的而配合使用，但應(yīng)在體現(xiàn)配合效果的最小量和不因過量配合而損失組合物原來的優(yōu)異特性、成型優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)配合。
另外，其他的阻燃劑，例如溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A為原料生產(chǎn)的聚碳酸酯齊聚物、包括溴化二苯醚、溴化二鄰苯二甲酰亞胺化合物、氯化己戊二烯的二聚物之類在內(nèi)的含鹵素化合物；紅磷、磷酸三苯酯之類的磷化合物；磷酸酰胺之類的磷-氮化合物；三聚氰胺、密胺、密勒胺、密弄、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺之類的三嗪化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、德索奈特(ド-ソナイト)、二水合石礦之類金屬氫氧化物、三氧化銻之外的阻燃助劑、例如四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、氧化硼、氧化鐵之類的金屬氧化物等也可在不破壞成型加工性等的范圍內(nèi)配合使用。為了進(jìn)一步提高這些阻燃劑的效果，也可以配合抑制燃燒時(shí)熔融粒滴落的化合物。作為體現(xiàn)這種效果的化合物，進(jìn)行乳化聚合而作成的聚四氟乙烯或火成膠體二氧化硅等是公知的。
此外，以提高耐熱性為目的也可以添加受阻酚化合物、芳香胺化合物、有機(jī)磷化合物、硫化合物之類的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑。另外，為了改進(jìn)熔融粘度穩(wěn)定性、耐水解性等，也可添加各種的環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物等。作為環(huán)氧化合物，例如優(yōu)選雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的雙酚A型環(huán)氧化合物、各種二醇或甘油與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的脂肪族縮水甘油醚，線型酚醛樹脂型環(huán)氧化合物、芳香族或脂肪族羧酸型環(huán)氧化合物、脂環(huán)化合物型環(huán)氧化合物等。作為噁唑啉優(yōu)選芳香族或脂肪族二噁唑啉，最優(yōu)選2，2′-二(2-噁唑啉)、2，2′-間-亞苯基二(2-噁唑啉)。
還可以添加其他的穩(wěn)定劑、著色劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑。
另外，還可以按少量的比例配合其他的熱塑性樹脂，例如其他的聚醋樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、丙烯酸樹脂及丙烯酸系共聚物、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等；熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
本發(fā)明的樹脂組合物，以這些配合成分均勻地被分散為優(yōu)選。作為其配合方法可以用任意的方法。例如具有如下方法把配合成分的全部或一部分，一起或分批供給到加熱的單螺桿、雙螺桿等擠出機(jī)中，經(jīng)熔融混煉均質(zhì)化后，使擠出成鐵絲狀的熔融樹脂冷卻固化，然后切成所需長度而造粒。此外，也可以是用混合機(jī)、捏合機(jī)、滾筒等其他混合機(jī)的方法。另外，也可采用將它們組合使用，或經(jīng)反復(fù)多次順序添加配合成分的方法等。
為了用這樣制造的成型用樹脂組合物制得樹脂成型品，通常把樹脂組合物保持為充分干燥的狀態(tài)，供給到注射成型機(jī)等成型機(jī)中成型。此外，還可以把組合物的構(gòu)成原料干混后直接投入到成型機(jī)料斗內(nèi)，在成型機(jī)中熔融混煉。
本發(fā)明的樹脂組合物，在使用再生材料或回收材料的成型方法中，可理想地發(fā)揮其特長。所謂再生材料是成型時(shí)產(chǎn)生的澆口和流道等非制品部分的粉碎物、或它們的再擠出粒料物等。
再生材料的利用，在樹脂組合物原料的有效利用及減少廢棄物方面是有效的方法，但樹脂組合物經(jīng)反復(fù)熔融狀態(tài)，具有容易導(dǎo)致樹脂特性降低的問題。
因此，在對塑料材料的各種特性認(rèn)定的美國アンダ-ライタ-ラボラトリ-ズ(UL)中，已確認(rèn)了將≤25重量％的再生材料用作成型品的原料，而把超過25重量％的量的再生材料用作成型品的原料時(shí)，必須另行確認(rèn)。
用溴化環(huán)氧化合物(B1)使芳香族聚酯(A)阻燃的組合物，在反復(fù)熔融狀態(tài)時(shí)，明顯表現(xiàn)出其熔融粘度增加的現(xiàn)象。再生材料的使用，由于必然伴隨再生材料的再熔融，因此以往很難使用該組合物的再生材料。另外，用溴化聚丙烯酸酯(B2)使芳香族聚酯(A)阻燃的組合物，其滯留穩(wěn)定性不好，熔融粘度明顯降低。因此，以往也很難使用該組合物的再生材料。
然而，本發(fā)明的樹脂組合物一邊保持良好的流動性，一邊滯留穩(wěn)定性提高，即使在使用超過25重量％的再生材料進(jìn)行成型時(shí)，也可得到滯留穩(wěn)定性提高的優(yōu)點(diǎn)。但是，再生材料的利用優(yōu)選為≤50重量％，使用再生材料超過50重量％時(shí)，由于本發(fā)明組合物其特性明顯降低而不好。
因此，本發(fā)明還是一種在成型阻燃性聚酯組合物時(shí)，按超過25重量～≤50重量％的比例使用再生材料作為成型用的原料的成型方法。作為再生材料，原則上是使用以相同重量比例含有相同種類的阻燃劑的樹脂組合物。在不損害本發(fā)明樹脂組合物特性的范圍內(nèi)也可加入少量的添加劑。
換言之，本發(fā)明的成型方法，是使用原料總重量的≥50重量％～不足75重量％的本發(fā)明阻燃性聚酯樹脂組合物和原料總重量的超過25重量％～≤50重量％的該阻燃性聚酯樹脂組合物的再生材料作為成型品成型用的原料來制造成型品的方法。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。再者，實(shí)施例中各種特性的測定采用以下的方法。
(1)機(jī)械特性拉伸試驗(yàn)按照ASTM D 638，沖擊試驗(yàn)按照ASTMD 256(懸臂梁式，帶缺口)。
(2)載荷撓曲溫度按照ASTM D 648。1.82 MPa。
(3)燃燒性按照美國アンダ-ライタ-ラポラトリ-ズ公司規(guī)定的方法(UL 94)評價(jià)。(試片厚度0.8mm)。
(4)特性粘度使用鄰氯酚為溶劑，采用奧氏(Ostwald)粘度管在35℃下測定。
(5)熔融粘度用流速測量計(jì)CFT-500A(島津制作所制)，在噴嘴10/1(L/D)mm，載荷100kgf、溫度250～270℃、滯留時(shí)間5～20分鐘條件下測定。
實(shí)施例1～6及比較例1～8將對苯二甲酸二甲酯2600重量份、1，4-丁二醇1800重量份及鈦酸正四丁酯1.9重量份加入到酯交換反應(yīng)槽中，在170℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)180分鐘，將反應(yīng)中餾出的甲醇排到反應(yīng)系統(tǒng)外，完成酯交換反應(yīng)。反應(yīng)完成時(shí)的甲醇餾出量為740重量份。接著，為了進(jìn)行縮聚反應(yīng)，把反應(yīng)液移到縮聚反應(yīng)槽，一邊慢慢提高真空度一邊用35分鐘使反應(yīng)溫度由170℃升到245℃。保持該溫度，將真空度保持在≤1mmHg，繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，據(jù)此制造聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)樹脂A1及A2。然后，在氮?dú)庀禄謴?fù)到常壓，然后，再加壓從噴出部分的縫隙噴出螺旋狀聚合物，進(jìn)行片狀化。所得PBT樹脂A1及A2的特性粘度分別是0.72和0.88，而末端羧基濃度[COOH]分別是42當(dāng)量/噸和52當(dāng)量/噸。
另外，把對苯二甲酸二甲酯2600重量份、1，4-丁二醇1800重量份及鈦酸正四丁酯1.9重量份加入到酯交換反應(yīng)槽中，在170℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)180分鐘，將反應(yīng)中餾出的甲醇排到反應(yīng)系統(tǒng)外。反應(yīng)完成前添加醋酸鉀1.50重量份完成酯交換反應(yīng)。在反應(yīng)完成時(shí)的甲醇餾出量為740重量份。接著，為了進(jìn)行縮聚反應(yīng)，把反應(yīng)液移到縮聚反應(yīng)槽，一邊慢慢提高真空度一邊用35分鐘使反應(yīng)溫度由170℃升到245℃。保持該溫度并把真空度保持在≤1mmHg，繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，據(jù)此制成PBT樹脂A3。然后在氮?dú)庀禄謴?fù)到常壓，再加壓從噴出部分的縫隙噴出螺旋狀的聚合物，進(jìn)行片狀化。所得PBT樹脂A3的特性粘度是0。69，而末端羧基濃度[COOH]是19當(dāng)量/噸。
把在130℃下熱風(fēng)干燥8小時(shí)的上述PBT樹脂(A1、A2、A3)、溴化環(huán)氧化合物、溴化聚丙烯酸酯(聚五溴丙烯酸芐酯FR 1025分子量約34000、聚合度＝約60以色列デッド·シ-·ブロミン公司制)、三氧化銻(PATOX-C日本精礦公司制)、玻璃纖維(13μm直徑、3mm短絲日本電氣玻璃公司制)及聚四氟乙烯(FA 100大金工業(yè)公司制)，按表1所示比例，預(yù)先用轉(zhuǎn)筒均勻混合后，使用螺桿直徑各44mm的排氣式雙螺桿擠壓機(jī)一邊抽真空一邊在料筒溫度260℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150rpm、噴出量50kg/hr條件下熔融混煉，冷卻切斷從?？趪姵龅穆菪隣钗?，得到成型用粒料。
然后，使用該粒料，采用注射容量5盎司的東芝機(jī)械公司制IS 60B型注射成型機(jī)，在粒筒溫度260℃、模具溫度80℃、注射壓力60MPa、冷卻時(shí)間12秒及總成型周期35秒的條件下，進(jìn)行測定各特性用的成型品的成型。
使用這些粒料及成型品測定各特性，其結(jié)果示于表1。
即使使用末端羧基濃度[COOH]＝52當(dāng)量/噸的PBT，在三氧化銻的存在下，配合溴化環(huán)氧化合物時(shí)，其組合物的粘度由滯留所致的變化也大(比較例1～3)。而使用聚合度大的溴化環(huán)氧化合物時(shí)，沒發(fā)現(xiàn)增粘的組合物自身的粘度增高(比較例4)。用溴化聚丙烯酸酯代替溴化環(huán)氧化合物時(shí)，可得到流動性好的組合物，但其粘度因滯留而降低(比較例5)。然而，將溴化環(huán)氧化合物與溴化聚丙烯酸酯并用配合時(shí)，用聚合度小的溴化環(huán)氧化合物尚可見增粘現(xiàn)象(比較例6)，但如果使用適宜的聚合度的溴化環(huán)氧化合物，則可得到流動性和滯留穩(wěn)定性兩者均好的組合物(實(shí)施例1～3)。即使變更PBT的種類也可得到同樣的效果(比較例7～8、實(shí)施例4～6)。另外，它們的機(jī)械特性、耐熱性也達(dá)到很好的水平。
表1

PBT樹脂A1…特性粘度0.72、末端羧基濃度 [COOH]＝42當(dāng)量/噸A2…特性粘度0.88、末端羧基濃度 [COOH]＝52當(dāng)量/噸A3…特性粘度0.69、末端羧基濃度 [COOH]＝19當(dāng)量/噸溴化環(huán)氧化合物B1…F2300(分子量3200～4000、聚合度n＝約4～6以色列國デッド·シ一·ブロミン公司制)B2…プラサ一厶EP100(分子量10000、聚合度n＝約16日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)B3…F2300H(分子量18000～25000、聚合度n＝約30～40以色列國テッド·シ一·ブロミン公司制)B4…F2400(分子量40000～60000、聚合度n＝約65～100以色列國デッド·シ一·ブロミン公司制)
將這些樹脂組合物粒料與相同材料的再生材料混合，將成型時(shí)的結(jié)果表示如下。評價(jià)使用ファナック公司制AS-MATE 15 D，在料筒溫度270℃、模具溫度60℃、成型周期42秒條件下，進(jìn)行寬10mm、厚0.5mm的方塊型成型品的成型時(shí)的成型品的流入長。作為成型方法，采用把初次成型品粉碎，其粉碎品與作為第2次成型的原料樹脂組合物粒料按1∶1混合的混合料進(jìn)行成型，以下同樣地按1∶1把原料粒料與前次成型的粉碎品一邊混合一邊繼續(xù)成型，據(jù)此進(jìn)行混合50％再生材料的成型。由表2的結(jié)果看出，用溴化環(huán)氧化合物或溴化聚丙烯酸酯阻燃時(shí)，其流動性的變化大，而兩者并用時(shí)，流動性穩(wěn)定，這表明，由于生產(chǎn)時(shí)沒有成型條件的波動，所以尤其是在不進(jìn)行條件變更的情況下可穩(wěn)定生產(chǎn)(比較例2、比較例6、實(shí)施例1)。
表2

實(shí)施例7與比較例9用表3記載的各成分(組成)，與實(shí)施例1～6記載的方法一樣，制得成型用粒料。把此粒料送去進(jìn)行表3下記載的滯留試驗(yàn)，測定所得成型品的特性粘度的變化。在表3中一并示出其結(jié)果。
表3

·五氧化銻/日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)社制サンエポックNA1030·特性粘度數(shù)測定方法用粘度計(jì)(マイクロゥベロ一デ/旭製作所製)測定。此處的特性粘度數(shù)是以35℃下鄰氯酚中的測定值為基礎(chǔ)的計(jì)算值?！粼囼?yàn)使用成型機(jī)(東芝IS60B)，在料筒溫度260℃、注射壓力800kg/cm2條件下，進(jìn)行φ50mm×3mm的圓片成型品的成型。另外，滯留時(shí)間是以計(jì)算完成時(shí)為0分進(jìn)行計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明，雖然使用三氧化銻作為阻燃助劑，但也可提供成型加工性極好的阻燃性聚酯樹脂組合物。即，可提供不會引起因與阻燃劑反應(yīng)所致的粘度增大或減小、滯留穩(wěn)定性好、且具有單獨(dú)用溴化環(huán)氧化合物所不能得到的高流動性的阻燃性聚酸樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚酯組合物，其特征在于含有以下(A)、(B)、(C)三種組分，其中，所述(A)是末端羧基濃度≤60當(dāng)量/噸的芳香族聚酯100重量份；所述(B)是由用下述式(1)表示的溴化環(huán)氧化合物(B1)與用下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)的組合構(gòu)成的阻燃劑5～50重量份，其中，(B1)與(B2)的重量比為5/95～95/5， 式中，n是11～50的數(shù)， 式中，R是氫原子或甲基，p是1～5的數(shù)，m是20～160的數(shù)；所述(C)是三氧化銻2～20重量份。
2.一種阻燃性聚酯組合物，其特征在于含有以下(A)、(B)、(C)、(D)四種組分，其中，所述(A)是末端羧基濃度≤60當(dāng)量/噸的芳香族聚酯100重量份；所述(B)是由用下述式(1)表示的溴化環(huán)氧化合物(B1)與用下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)的組合構(gòu)成的阻燃劑5～50重量份，其中，(B1)與(B2)的重量比為5/95～95/5， 式中，n是11～50的數(shù)， 式中，R是氫原子或甲基，p是1～5的數(shù)，m是20～160的數(shù)；所述(C)是三氧化銻2～20重量份；所述(D)是纖維系無機(jī)填充料5～100重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物，其特征在于溴化聚丙烯酸酯是在上述式(2)中R＝H、p＝5的聚五溴丙烯酸芐酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物，其特征在于芳香族聚酯(A)是聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
5.一種方法，該方法是用阻燃性聚酯組合物制造成型品的方法，其特征在于作為阻燃性聚酯組合物，使用了為了成型而尚未使用的權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物50～75重量％與以和該阻燃性聚酯組合物相同的重量比例含有相同種類的阻燃劑且為了成型已被使用并回收的權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物50～25重量％的混合物。
6.一種制造成型品的原料的使用，其特征在于將為了成型已被使用并回收的權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物與為了成型尚未使用的權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物混合，用于制造成型品。
7.一種成型品，其特征在于它是由權(quán)利要求1或2記載的阻燃性聚酯組合物構(gòu)成的。
全文摘要
一種阻燃性組合物,它是由(A)末端羧基濃度≤60當(dāng)量/噸的芳香族聚酯100重量份、(B1)特定的溴化環(huán)氧化合物、(B2)特定的溴化聚丙烯酸酯且(B1)與(B2)的合計(jì)量為5～50重量份及(C)三氧化銻2～20重量份構(gòu)成的,且(B1)成分與(B2)成分的配合比例在(B1)/(B2)=5/95～95/5的范圍。該組合物的滯留穩(wěn)定性比只將溴化環(huán)氧化合物用作阻燃劑的組合物高。
文檔編號C08L33/16GK1377386SQ00813745
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月1日
發(fā)明者弘中克彥 申請人:帝人株式會社