一種全氟化合物的濃縮分離去除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)及環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及電絮凝法濃縮溶液中全氟化合物及用離心法對(duì)產(chǎn)生的含全氟化合物的污泥進(jìn)行處理，使污泥中的全氟化合物分離，從而達(dá)到濃縮分離去除溶液中全氟化合物的目的。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟化合物(PFCs)由于其獨(dú)特的C-F化學(xué)鍵(高鍵能、高還原電勢(shì)等)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如化工、紡織、涂料、皮革、合成洗滌劑、炊具制造(如不粘鍋)和紙制食品包裝材料等，其生產(chǎn)使用已經(jīng)超過(guò)50年。全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFCs，被廣泛用作表面活性劑、防污劑、添加劑、泡沫滅火劑、高分子乳化劑和殺蟲劑等。全氟辛酸和全氟辛燒磺酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難以生物降解，已在全球的水、大氣和生物圈中被頻繁檢出。全氟辛酸可通過(guò)攝取、吸入、皮膚接觸等途徑被人體吸收，可能誘發(fā)癌癥、肝腫大等多種疾病，嚴(yán)重威脅人體健康。21世紀(jì)初，隨著世界各地人體血液樣本中PFCs的頻繁檢出，全球性PFCs的污染及其對(duì)人體健康的影響已經(jīng)引起了各國(guó)政府和科學(xué)界的高度關(guān)注。2002年12月，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(0E⑶)召開的第34次化學(xué)品委員會(huì)聯(lián)合會(huì)議上將全氟辛烷磺酸定義為持久存在于環(huán)境、具有生物蓄積性并對(duì)人類有害的物質(zhì)。根據(jù)“美國(guó)有毒物質(zhì)控制法”，PFOS于2003年被列入禁用化學(xué)品目錄清單。2009年5月，PFOS、及其鹽類連同其前軀體全氟辛基磺酰氟被正式增列到《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的附件B限制類。以上舉措，旨在限制全氟化合物的生產(chǎn)及使用。
[0003]目前，溶液中PFCs的處理技術(shù)主要包括熱解、電化學(xué)氧化、聲化學(xué)及光催化降解等。環(huán)境中PFCs的來(lái)源廣泛，但其環(huán)境中存在濃度很低，水體中濃度通常為納克級(jí)至微克級(jí)，重污染水體中濃度可達(dá)毫克級(jí)。直接采用以上降解技術(shù)處理能耗高、效率低，難以大規(guī)模應(yīng)用。對(duì)受污染水體進(jìn)行預(yù)處理，濃縮水體中PFCs以減少處理水量，是可行的技術(shù)路線。目前，已有濃縮溶液中PFCs的技術(shù)主要有反滲透法和離子交換樹脂法。然而，反滲透法的單級(jí)產(chǎn)水率一般低于80%，濃縮倍數(shù)不足5，如需提高濃縮倍數(shù)只能采用多級(jí)反滲透，但水處理成本會(huì)成倍增加。采用弱堿性陰離子交換樹脂的離子交換樹脂法雖然對(duì)溶液中PFCs的濃縮倍數(shù)高，但需要用大量的稀氨水或有機(jī)酸等化學(xué)試劑進(jìn)行洗脫，這個(gè)過(guò)程非常耗時(shí)、后續(xù)處理復(fù)雜、且費(fèi)用昂貴。電絮凝法產(chǎn)生的氫氧化鐵或氫氧化鋁等絮體具有大的比表面積，溶液中的PFCs可以快速吸附于產(chǎn)生的絮體表面。通過(guò)研究，我們發(fā)現(xiàn)電絮凝產(chǎn)生的絮體主要是通過(guò)疏水作用和氫鍵作用吸附去除溶液中的PFCs，根據(jù)這個(gè)特性，通過(guò)離心力可以將吸附在絮體表面的PFCs重新釋放到溶液中，從而達(dá)到分離濃縮PFCs的目的，同時(shí)對(duì)污泥實(shí)現(xiàn)脫水和無(wú)害化處理。這一過(guò)程可以將溶液中的PFCs濃縮數(shù)百倍。因此通過(guò)這一技術(shù)，可以將溶液中的低濃度PFCs進(jìn)行濃縮，從而降低后續(xù)PFCs溶液處理成本，提高處理效率。由于電絮凝處理成本低、污泥產(chǎn)生量少，大規(guī)模應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)上完全可行。
[0004]至今，尚無(wú)采用電絮凝及離心技術(shù)對(duì)溶液中PFCs進(jìn)行濃縮分離去除的相關(guān)技術(shù)報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于修復(fù)全氟化合物的環(huán)境污染，針對(duì)全氟化合物在環(huán)境中分布廣、濃度低的特點(diǎn)，提供一種利用電絮凝法去除溶液中全氟化合物及用離心法對(duì)產(chǎn)生的含全氟化合物的污泥進(jìn)行處理，使污泥中的PFCs重新釋放到溶液中，從而達(dá)到濃縮分離去除溶液中全氟化合物的目的。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)采用以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)上述的目的。
[0007]本發(fā)明提供一種全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:電絮凝步驟，采用電絮凝法，使水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液中的全氟化合物吸附于電絮凝產(chǎn)生的絮體表面形成污泥；離心步驟，對(duì)上述含全氟化合物的污泥進(jìn)行離心處理，使全氟化合物從污泥中分離，并生成濃縮的全氟化合物溶液。
[0008]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，全氟化合物在所述水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液中的質(zhì)量濃度為I μ g/L?100g/L。
[0009]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液的pH值范圍為3?11。
[0010]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述電絮凝法中，電極的陽(yáng)極材料為鋁、鐵、鋅，或者其中任意一種以上金屬的合金材料。
[0011]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述電絮凝法中，電解方式為直流電解或脈沖電解。
[0012]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，上述直流電解方式中，電流密度范圍為5?20mA/cm2,電極間距為5?50mm,電解時(shí)間為10?30min。
[0013]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述脈沖電解方式中，電流密度范圍為0.5?2.0mA/cm2,電極間距為5?50mm，占空比為0.2?0.8，頻率為0.1?0.5Hz,電解時(shí)間為10?30min。
[0014]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述離心力大小為10?100000G，離心時(shí)間為I?30min。
[0015]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述全氟化合物選自碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸(鹽)、及其它們的前驅(qū)體中至少一種化合物。
[0016]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述全氟化合物選自全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)中至少一種以上化合物。
[0017]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，該方法還用于多氟烷基化合物。
[0018]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物為選自碳原子數(shù)為4?20的多氟烷基化合物。
[0019]在本發(fā)明中，所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物選自N-乙基全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基磺酸中至少一種以上化合物。
[0020]本發(fā)明的目的在于提供一種水處理方法，通過(guò)本發(fā)明所述的全氟化合物的濃縮分離去除方法實(shí)施。
[0021]在本發(fā)明中，所述的水處理方法，其特征在于，所述水體包括飲用水、地表水、地下水及工業(yè)污水。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、能耗低、不需添加化學(xué)試劑、處理效果好且穩(wěn)定可靠，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；2)適應(yīng)濃度范圍廣，能夠有效去除溶液中濃度為I μ g/L?100g/L、甚至以上濃度的全氟化合物；3)絮體具有比表面積大、活性高的特點(diǎn)，因此，具有強(qiáng)化絮凝的效果，故處理速度快，反應(yīng)30min后對(duì)溶液中全氟化合物的去除率為99.9%以上；4)采用10?100000G的離心力即可對(duì)產(chǎn)生的含全氟化合物的污泥進(jìn)行無(wú)害化處理，經(jīng)離心處理I?30min后，污泥中被吸附的全氟化合物即可釋放出來(lái)，同時(shí)完成污泥脫水。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1(a)和圖1(b)分別表示為實(shí)施例1、2中全氟辛酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0024]圖2(a)和圖2(b)分別表示為實(shí)施例3、4中全氟辛烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0025]圖3表示為實(shí)施例5中全氟辛酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0026]圖4表示為實(shí)施例6中全氟辛烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0027]圖5表示為實(shí)施例7中全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸和全氟辛烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0028]圖6表示為實(shí)施例8中全氟辛酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0029]圖7表示為實(shí)施例9中全氟辛烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0030]圖8表示為實(shí)施例10中全氟辛酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0031]圖9表示為實(shí)施例11中全氟辛烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0032]圖10表示為實(shí)施例12?16中不同pH值條件下全氟辛酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0033]圖11表示為實(shí)施例17中全氟丁烷磺酸去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0034]圖12表示為實(shí)施例18中全氟辛烷磺酰氟去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0035]圖13表示為實(shí)施例19中全氟辛基乙基醇去除效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
[0036]圖14表示為實(shí)施例23中全氟辛酸離心效率與離心力關(guān)系圖。
[0037]圖15表示為實(shí)施例24中全氟辛烷磺酸離心效率與離心時(shí)間關(guān)系圖