本發(fā)明屬于離子交換膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)型的聚芳醚化合物、其陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種能夠直接將儲(chǔ)存在燃料以及氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，其排放產(chǎn)物僅為二氧化碳和水，較為清潔環(huán)保。因此，燃料電池被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs),作為燃料電池的一種，具有壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、啟動(dòng)迅速、比功率和比能量高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的燃料電池設(shè)備。由于質(zhì)子交換膜燃料電池需使用價(jià)格昂貴的全氟磺酸型聚合物(Nafion系列膜，美國(guó)杜邦)作為其質(zhì)子交換膜，以貴金屬鉑-碳或鉑-釕/碳作為主要催化劑，極大地增加了生產(chǎn)成本，而且還存在甲醇燃料滲透以及中間產(chǎn)物導(dǎo)致電極催化劑中毒等問題，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步大規(guī)模的市場(chǎng)化應(yīng)用。

為了克服上述技術(shù)問題，研究人員提出了一種新的燃料電池技術(shù)，堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFCs)，它是一種在堿性環(huán)境下工作的燃料電池技術(shù)，與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，具有明顯的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：(1)采用固體電解質(zhì)膜取代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，能夠有效地阻隔陰陽兩極的燃料和氧化劑，甲醇滲透率低；(2)具有比在質(zhì)子交換膜燃料電池中更快的反應(yīng)速度；(3)不會(huì)造成電極催化劑中毒的情況產(chǎn)生；(4)可使用Ag，Ni，Co等地球儲(chǔ)量豐富的過渡金屬，避免了必須使用貴金屬催化劑的情況，降低了生產(chǎn)成本。

陰離子交換膜(AEM)作為AAEMFCs的核心組成部分，起著傳導(dǎo)OH^-形成電流回路，并且阻隔電池正負(fù)極防止燃料滲透的作用。理想的AAEMFCs陰離子交換膜，應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：較低的燃料滲透率，以保證最大程度上提高電流效率；較高的OH^-電導(dǎo)率和機(jī)械性能；優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和堿性穩(wěn)定性，以保證膜具有較長(zhǎng)的使用壽命；盡可能薄的厚度(50～80μm)，以降低膜的吸水率；較低的生產(chǎn)成本。

OH^-電導(dǎo)率偏低與堿性穩(wěn)定性較差是目前AAEMFCs中陰離子交換膜面臨的主要問題。能否制備出含有高OH^-電導(dǎo)率的同時(shí)保持適當(dāng)?shù)娜苊浂取⒆銐虻臋C(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性并能夠耐80℃及以上的高溫是AAEMFCs陰離子交換膜商業(yè)化面臨的重要挑戰(zhàn)之一。如何通過有序合理的聚合物分子主鏈與高耐堿性的側(cè)鏈設(shè)計(jì)，制備出具有高離子電導(dǎo)率、良好耐堿性以及較長(zhǎng)使用壽命的陰離子交換膜是當(dāng)前的一個(gè)主要研究熱點(diǎn)。陰離子交換膜的主鏈一般由聚芳醚類化合物或脂肪鏈聚合物構(gòu)成，側(cè)基由帶電荷的季銨鹽基團(tuán)構(gòu)成。聚芳醚化合物具有卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐腐蝕性能，在燃料電池離子交換膜材料領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。

交聯(lián)是改善陰離子膜性能的比較好的方法，能夠顯著降低膜的吸水率和溶脹度，提高膜的熱穩(wěn)定性以及耐堿性能。因此，開發(fā)一種OH^-電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、低成本的交聯(lián)型陰離子交換膜具有非常重要的實(shí)用意義。通過添加交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使線型聚合物發(fā)生交聯(lián)形成體型聚合物是交聯(lián)的有效方法之一。

Wang等(J.Wang,et al.,J.Membrane Sci.,2012,205,5-416)報(bào)道了采用二氯苯作為交聯(lián)劑與聚醚酮反應(yīng)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)；Lee(M.S.Lee,et al.,J.Mater.Chem.,2012,22，13928-13931)以1,4-雙丙烯酰哌嗪作為交聯(lián)劑，制備的陰離子膜在堿性穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性方面都得到了較大的提高。

本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型的聚芳醚化合物，具有比較高的熱穩(wěn)定性，其陰離子交換膜具有比較高的離子傳導(dǎo)率、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性能，能夠作為陰離子交換膜應(yīng)用在堿性陰離子交換膜燃料電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供交聯(lián)型的聚芳醚化合物的陰離子交換膜，該交聯(lián)型的陰離子交換膜具有比較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能以及比較高的離子電導(dǎo)率。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述交聯(lián)型的陰離子交換膜的制備方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供上述交聯(lián)型的陰離子交換膜的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜，該交換膜的材料為交聯(lián)型的聚芳醚化合物，交聯(lián)型的聚芳醚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中,x和y為聚合度，x＝1～200且y＝0～200，0<x/(x+y)≤1，0≤y/(x+y)≤1,交聯(lián)度＝a/x，聚合物的相對(duì)分子量為10000～100000；

Q為添加交聯(lián)劑T后形成的交聯(lián)單元，為如下結(jié)構(gòu)式(a)～式(e)中的任意一種：

A：當(dāng)y>0時(shí)：選自結(jié)構(gòu)式(1)～式(3)中的任意一種，

其中R₁為CH₃，

中的任意一種。

選自式(4)～式(5)中的任意一種：

對(duì)應(yīng)式(1)～式(3)中的結(jié)構(gòu)式，分別選自結(jié)構(gòu)式(6)～式(8)中的任意一種：

其中R₂＝CH₃，中的任意一種。

選自式(9)～式(14)中的任意一種：

B：當(dāng)y＝0時(shí),選自式(15)～式(16)中的任意一種：

其中R₃＝H，中的任意一種。

選自式(4)～式(5)中的任意一種；

對(duì)應(yīng)式(15)～式(16)中的結(jié)構(gòu)式，分別選自式(17)～式(18)中的任意一種：

按照本發(fā)明，所述式(Ⅰ)可分為無規(guī)共聚物和均聚物兩種情況。

通過控制投料的比例，可以控制x和y組分的比值，x和y的數(shù)值反映出聚芳醚化合物的分子量及其分子量分布范圍。

所述新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的厚度為50～80μm，拉伸強(qiáng)度為20.0～50.0MPa，膜的熱穩(wěn)定性溫度為250～400℃，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為20.0～50.0mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為60.0～100.0mS·cm^-1，在60℃、2M NaOH溶液中放置30天后，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為10.0～40.0mS·cm^-1。

所述的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的制備方法包括以下步驟：

①當(dāng)y>0時(shí)且聚合物為無規(guī)共聚物時(shí)：

步驟(1)、聚芳醚化合物的制備：將雙酚單體Ar₁，雙酚芳香單體Ar₃，含有鹵素原子的芳香單體Ar₂和催化劑按照摩爾比1:(0.1～10)：(1.1～11)：(2.2～22)加入到反應(yīng)容器中，然后加入帶水劑和極性非質(zhì)子溶劑p，140℃下反應(yīng)2～3h，后升溫至150～210℃反應(yīng)3～16h，將反應(yīng)物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；所述的帶水劑與極性非質(zhì)子溶劑p的體積比為(0.5～1.5):1；

所述芳香雙酚單體Ar₁和Ar₃具有如下結(jié)構(gòu)特征:

其中選自結(jié)構(gòu)式(19)～式(21)中的任意一種：

選自結(jié)構(gòu)式(22)～式(27)中的任意一種：

含有鹵素原子的芳香單體Ar₂具有如下結(jié)構(gòu)特征：且選自結(jié)構(gòu)式(28)～式(29)中的任意一種：

步驟(2)、聚芳醚化合物的溴甲基化：取步驟(1)中制備的無規(guī)聚芳醚化合物溶解在四氯乙烷中，按照聚芳醚化合物、溴化劑N-溴代丁二酰亞胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈摩爾比為1：(2～5)：(0.1～0.25)投料，并且體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80～85℃反應(yīng)5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反復(fù)洗滌3次，60℃真空干燥得到溴甲基化的聚芳醚化合物；

所述的無規(guī)聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征：

其中，選自結(jié)構(gòu)式(30)～式(32)中的任意一種，

選自式(4)～式(5)中的任意一種；

選自式(9)～式(14)中的任意一種；

步驟(3)、交聯(lián)：將上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質(zhì)子溶劑p中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(8～10)wt％的溶液，加入交聯(lián)劑T，反應(yīng)0.5～3h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

所述的溴甲基化的聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征：

其中Ar₁″選自式(33)～式(35)中的任意一種：

其中R₄＝CH₂Br或CH₃。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑，反應(yīng)20～24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上洗干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜，膜的交聯(lián)度為5％～10％。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫中的一種，所述的帶水劑為甲苯。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的乙醇和去離子水的體積比為1:1；

優(yōu)選的，步驟(1)和步驟(2)中所述的極性溶劑p可為N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亞砜中的任意一種。

步驟(3)中所述的交聯(lián)試劑為T，可為式(f)～式(j)中的任意一種。

步驟(4)中所述的季銨化試劑可為中的任意一種。

步驟(5)中所述的堿液為1M的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液中的任意一種。

②當(dāng)y＝0且聚合物為均聚物時(shí)：

步驟(1)、聚芳醚化合物的制備：將芳香雙酚單體Ar₁和含鹵素原子的芳香單體Ar₂以及催化劑按照摩爾比例為1:1：(2～2.5)的比例加入到反應(yīng)容器中，然后加入帶水劑和極性非質(zhì)子溶劑p，140℃下反應(yīng)2～3h后，升溫至150～210℃反應(yīng)3～16h，將反應(yīng)物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；所述的帶水劑與極性非質(zhì)子溶劑p的體積比為(0.5～1.5):1；

所述芳香雙酚單體Ar₁具有如下結(jié)構(gòu)特征:且選自結(jié)構(gòu)式(22)或式(24)中的任意一種：

含鹵素原子的芳香單體Ar₂具有如下結(jié)構(gòu)特征：且選自結(jié)構(gòu)式(28)～式(29)中的任意一種：

步驟(2)、聚芳醚化合物的氯甲基化：將聚芳醚化合物首先溶解在四氯乙烷中，然后將聚芳醚化合物、四氯乙烷、四氯化錫和氯甲醚按照質(zhì)量比為1：(10～20)：(0.1～0.2)：(0.5～1)的比例加入反應(yīng)容器中，50℃下反應(yīng)5～10h，之后將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉淀，得到絮狀產(chǎn)物，用乙醇反復(fù)洗滌后60℃下真空干燥得到氯甲基化的聚芳醚化合物；

所述的聚芳醚化合物具有如下式(Ⅳ)所示結(jié)構(gòu)特征：

其中分別選自式(9)或式(11)中的任意一種：

選自式(4)～式(5)中的任意一種；

步驟(3)、交聯(lián)：將上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質(zhì)子溶劑p中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(8～10)wt％的溶液，加入交聯(lián)劑T，反應(yīng)0.5～3h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

所述的氯甲基化的聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征：

其中Ar₁″選自式(36)或式(37)中的任意一種：

其中R₅＝H或CH₂Cl；

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑，反應(yīng)20～24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上洗干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜，膜的交聯(lián)度為5％～10％。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫中的一種，所述的帶水劑為甲苯。

優(yōu)選的，步驟(1)和步驟(2)中所述的極性溶劑p可為N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亞砜中的任意一種。

步驟(3)中所述的交聯(lián)試劑為T，可為式(f)～式(j)中的任意一種。

步驟(4)中所述的季銨化試劑可為

中的任意一種。

步驟(5)中所述的堿液為1M的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液中的任意一種。

本發(fā)明方法所述的制備方法和應(yīng)用為優(yōu)化的方案，本發(fā)明所述的反應(yīng)單體、溫度、時(shí)間和其他相關(guān)反應(yīng)條件均為本專利所要保護(hù)的內(nèi)容，本專利所要保護(hù)的并不僅僅局限于此。

所述的新型交聯(lián)型的陰離子交換膜可以作為堿性陰離子交換膜用在堿性燃料電池中，還可以是全釩液流電池以及電滲析等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明聚芳醚化合物主鏈分子中含有較多的芳香苯環(huán)和醚鍵，提高了聚合物的強(qiáng)度又增加了分子的柔軟性，采用冠醚胺或穴醚胺作為新型的交聯(lián)化試劑，由于冠醚胺或穴醚胺具有比較大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不僅能夠儲(chǔ)存較多的水分子和OH-以提高其陰離子交換膜的OH-電導(dǎo)率，并且能夠在一定程度上阻擋外部堿性環(huán)境中OH-的進(jìn)攻，提高膜的堿性穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明通過加入交聯(lián)劑使膜發(fā)生交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚陰離子交換膜，提高了膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且可以通過調(diào)節(jié)溴化度或氯甲基化程度以及交聯(lián)時(shí)間的長(zhǎng)短來控制膜的交聯(lián)度，反應(yīng)時(shí)間短且易于操作。

(3)本發(fā)明制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有比較高的離子電導(dǎo)率，30℃下OH^-電導(dǎo)率為20.0～50.0mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為60.0～100.0mS·cm^-1，通過交聯(lián)改善了膜的吸水率和溶脹度，并且有效地提高了膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為陰離子交換膜應(yīng)用于堿性燃料電池，同時(shí)還可以將膜交換成Cl^-形式，應(yīng)用到全釩液流電池中，具有比較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的無規(guī)聚芳醚化合物的核磁譜圖。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的溴化聚芳醚化合物核磁譜圖。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的核磁譜圖。

圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜在去離子水中的OH^-電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。

圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的在2M NaOH溶液中放置30天的OH^-電導(dǎo)率變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅僅限于此。

采用如下步驟制備新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜：

當(dāng)y>0且聚合物為無規(guī)共聚物時(shí)：新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚化合物及其陰離子交換膜的實(shí)施案例如下：

實(shí)施例1

(1)、無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol的四甲基雙酚A(式19)，1mmol的雙酚A(式22)，11mmol的4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入22mmol的碳酸鉀，30mL的甲苯和20mL的環(huán)丁砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2h，之后升溫至210℃反應(yīng)3h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1所示，GPC測(cè)得所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為68kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

(2)、溴甲基化：取0.01mmol的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.035mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.0023mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，80℃下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，如圖2所示,所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(33)，R₄＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(9)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N-甲基吡咯烷酮中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％的溶液，加入交聯(lián)劑(f)，反應(yīng)0.5h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入1,2-二甲基咪唑作為季銨化試劑反應(yīng)20h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為80um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，所制備的陰離子交換膜的核磁譜圖如圖3所示，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型交聯(lián)型的陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(1)，為式(6)，為式(9)，R₁＝CH₃或R₂＝CH₃或Q為式(a)。

X＝60，y＝84，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝3；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.72meq·g^-1,發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.63meq·g^-1，交聯(lián)度為5％，30℃和60℃下的吸水率分別為45.6％和81.2％，陰離子膜在去離子水中20℃～80℃的OH^-電導(dǎo)率如圖4所示，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為33.4mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為86.9mS·cm^-1。膜的拉伸強(qiáng)度在28.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.7％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天的堿性穩(wěn)定性曲線如圖5所示，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為26.2mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。

實(shí)施例2

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：3mmol四甲基聯(lián)苯二酚(式20)，7mmol雙酚AF(式23)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入20mmol的碳酸鈉，20mL的甲苯和20mL的N，N-二甲基乙酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2.5h，之后升溫至165℃反應(yīng)12h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為62kg/mol，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁為式(20)，Ar₃為式(10)

(2)溴甲基化：取0.01mmol(0.62g)的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.03mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.002mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，85℃下反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(34)，R₁＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(10)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的N，N-二甲基乙酰胺中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt％的溶液，加入交聯(lián)化試劑(式g)，反應(yīng)2h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作為季銨化試劑反應(yīng)22h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為78um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(2)，為式(7)，R₁＝CH₃或?yàn)槭?10)，R₂＝CH₃或Q為式(b)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：同上；

X＝29，y＝88，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝2.5；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.69meq·g^-1,發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.56meq·g^-1，交聯(lián)度為8.6％，30℃和60℃下的吸水率分別為35.6％和76.8％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為32.7mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為73.6mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在39.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.7％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置7天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為28.3mS·cm^-1。

實(shí)施例3

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：2mmol四甲基雙酚芴(式21)，8mmol對(duì)羥基連苯二酚(式24)，4,4’-二氟二苯砜(10mmol)，加入20mmol的碳酸銫，10mL的甲苯和20mL的N,N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水3h，之后升溫至150℃反應(yīng)16h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為52kg/mol，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁為式(32)，Ar₃為式(11)

(3)溴甲基化：取0.01mmol(0.52g)的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.04mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.025mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，84℃下反應(yīng)7h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(21)，R₄＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(11)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.11g的N，N-二甲基甲酰胺中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9wt％的溶液，加入交聯(lián)化試劑(式h)，反應(yīng)2.5h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入吡啶作為季銨化試劑反應(yīng)23h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的NaOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為65um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(3)，為式(6)，R₁＝CH₃或?yàn)槭?11)，R₂＝CH₃或Q為式(c)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：同上；

X＝30，y＝84，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝2.7；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.83meq g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.67meq g^-1，交聯(lián)度為9％，30℃和60℃下的吸水率分別為41.2％和86.3％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為45.6mS cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為93.2mS cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在25.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率12.4％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為37.5mS cm^-1。

實(shí)施例4

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：4mmol四甲基雙酚A(式19)，6mmol的4,4’-二羥基二苯砜(式25)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入20mmol的碳酸鉀，20mL的甲苯和20mL的二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2.2h，之后升溫至180℃反應(yīng)8h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為63kg/mol，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁為式(30)，Ar₃為式(12)

(4)溴甲基化：取0.01mmol的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.05mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.0025mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，85℃下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(33)，R₄＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(12)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的環(huán)丁砜中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt％的溶液，加入交聯(lián)化試劑(式i)，反應(yīng)3h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入胍作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為60um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(1)，為式(4)，R₁＝CH₃或?yàn)槭?13)，R₂＝CH₃或Q為式(d)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：同上；

X＝56，y＝73，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝5.6；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC＝1.92meq·g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC＝1.73meq·g^-1,交聯(lián)度為10％，30℃和60℃下的吸水率分別為56.8％和104.3％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為50.0mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為100.0mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在20.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16.3％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為40.0mS·cm^-1。

實(shí)施例5

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：5mmol四甲基聯(lián)苯二酚(式20)，5mmol 4,4’-二羥基二苯酮(式26)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸鉀，25mL的甲苯和20mL的N-甲基吡咯烷酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)，150℃下帶水3h，之后升溫至200℃反應(yīng)6h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為56kg/mol，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁為式(20)，Ar₃為式(13)

(2)溴甲基化：取0.01mmol(0.68g)的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.02mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.001mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，80℃下反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(34)，R₄＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(13)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N，N-二甲基乙酰胺中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％的溶液，加入交聯(lián)化試劑(式j(luò))，反應(yīng)1.5h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入三甲胺作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的NaOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為50um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(2)，為式(5)，R₁＝CH₃或?yàn)槭?13)，R₂＝CH₃或Q為式(e)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：同上；

X＝66，y＝66，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝4.5；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.46meq g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC1₀＝1.36meq g^-1,交聯(lián)度為6.8％，30℃和60℃下的吸水率分別為32.2％和58.5％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為20.0mS cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為60.0mS cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在47.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.9％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-電導(dǎo)率仍為10.0mS cm^-1。

實(shí)施例6

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：1mmol四甲基雙酚芴(式21)，10mmol的雙酚環(huán)己烷(式27)，11mmol的4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入22mmol的碳酸銫，15mL的甲苯和20mL的環(huán)丁砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水3h，之后升溫至210℃反應(yīng)3h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為61kg/mol，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁為式(32)，Ar₃為式(14)

(2)溴甲基化：取0.01mmol的無規(guī)聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.025mmol的N-溴代丁二酰亞胺和0.0015mmol的偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)，82℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)液冷卻后倒入甲醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用甲醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的溴甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(35)，R₄＝CH₃或CH₂Br，Ar₃為式(14)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的二甲基亞砜中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt％的溶液，加入交聯(lián)化試劑(式f)，反應(yīng)0.8h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入三苯基膦作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為69um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(3)，為式(6)，R₁＝CH₃或?yàn)槭?13)，R₂＝CH₃或Q為式(a)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：同上；

X＝82，y＝31，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝4.51；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.62meq g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.53meq g^-1,交聯(lián)度為5.5％，30℃和60℃下的吸水率分別為45.6％和87.8％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為28.8mS cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為65.6mS cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在42.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.8％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為20.1mS cm^-1。

當(dāng)y＝0且聚合物為均聚物時(shí),新型交聯(lián)的聚芳醚化合物及其陰離子交換膜的實(shí)施案例如下：

實(shí)施例7

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol的雙酚A(式22)，10mmol的4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入20mmol的碳酸鉀，30mL的甲苯和20mL的環(huán)丁砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2h，之后升溫至210℃反應(yīng)3h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為57kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(9)，Ar₂為式(4)

(2)氯甲基化：取10g的聚芳醚化合物，溶于100g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.2g的四氯化錫(SnCl₄)和6g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(36)，R₅＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(4)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N-甲基吡咯烷酮中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％的溶液，加入少量的交聯(lián)試劑(f)，反應(yīng)0.5h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為56um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型交聯(lián)型的陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(15)，為式(17)，R₁＝H或R₂＝H或Q為式(a)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝128，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝6.4；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.61meq·g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.52meq·g^-1,交聯(lián)度為5％，30℃和60℃下的吸水率分別為35.6％和62.2％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為25.8mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為69.6mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在44.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.3％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為17.4mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。

實(shí)施例8

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol對(duì)羥基聯(lián)苯(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式29)，加入22mmol的碳酸鈉，20mL的甲苯和20mL的N,N-二甲基乙酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2.3h，之后升溫至165℃反應(yīng)12h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為54kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(11)，Ar₂為式(4)

(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于140g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.6g的四氯化錫(SnCl₄)和8g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(37)，R₅＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(4)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的二甲基亞砜中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt％的溶液，加入少量的交聯(lián)試劑，反應(yīng)1.5h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作為季銨化試劑反應(yīng)22h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為67um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(16)，為式(18)，R₁＝H或R₂＝H或Q為式(b)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝130，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝8.06；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.68meq g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₁＝1.57meq·g^-1,交聯(lián)度為6.2％，30℃和60℃下的吸水率分別為42.6％和85.2％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為39.5mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為78.6mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在37.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為12.5％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置7天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為33.5mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。

實(shí)施例9

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol的雙酚A(式22)，10mmol的4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸銫，10mL的甲苯和20mL的N，N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2.5h，之后升溫至150℃反應(yīng)16h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為51kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(9)，Ar₂為式(5)

(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于150g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.5g的四氯化錫(SnCl₄)和7g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)7h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(36)，R₅＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(5)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.1g的環(huán)丁砜中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9wt％的溶液，加入少量的季銨化試劑，反應(yīng)2h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入吡啶作為季銨化試劑反應(yīng)20h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為80um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(15)，為式(17)，R₁＝H或R₂＝H或Q為式(c)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝125，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝9.4；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.66meq g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.54meq g^-1，交聯(lián)度為7.5％，30℃和60℃下的吸水率分別為47.6％和88.6％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為34.6mS cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為72.5mS cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在41.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10.7％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為30.6mS cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。

實(shí)施例10

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol對(duì)羥基聯(lián)苯(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸鉀，10mL的甲苯和20mL的二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水3h，之后升溫至180℃反應(yīng)10h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為54kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(11)，Ar₂為式(5)

(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于120g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1g的四氯化錫(SnCl₄)和5g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(37)，R₅＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(5)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的N，N-二甲基甲酰胺中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt％的溶液，加入交聯(lián)試劑，反應(yīng)2.3h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入胍作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為72um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(16)，為式(18)，R₁＝H或R₂＝H或Q為式(d)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝142，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝12.35；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.45meq·g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.32meq·g^-1，交聯(lián)度為8.7％，30℃和60℃下的吸水率分別為38.2％和57.9％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為20.0mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為60.0mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在50.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.5％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為10.0mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。

實(shí)施例11

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol雙酚A(式22)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入25mmol的碳酸鈉，30mL的甲苯和20mL的N-甲基吡咯烷酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水2.8h，之后升溫至200℃反應(yīng)6h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為51kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(9)，Ar₂為式(4)

(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于200g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.8g的四氯化錫(SnCl₄)和8g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)9h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(36)，R₁＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(4)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.1g的N-甲基吡咯烷酮中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9wt％的溶液，加入交聯(lián)試劑，反應(yīng)2.6h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入三甲胺作為季銨化試劑反應(yīng)23h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為50um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝115，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝11.04；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.78meq·g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.61meq·g^-1，交聯(lián)度為9.6％，30℃和60℃下的吸水率分別為48.2％和96.5％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為41.7mS·cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為89.6mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在33.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.8％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為35.6mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。

實(shí)施例12

(1)無規(guī)聚芳醚化合物的制備：10mmol雙酚A(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式29)，加入25mmol的碳酸銫，25mL的甲苯和20mL的環(huán)丁砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)，140℃下帶水3h，之后升溫至210℃反應(yīng)3h，將反應(yīng)溶液倒入裝有300mL甲醇的燒杯中攪拌析出，并采用甲醇和去離子水和反復(fù)洗滌，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物樹脂，并采用核磁共振氫譜對(duì)制備的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所制備的無規(guī)聚芳醚化合物的分子量為60kg/mol，結(jié)構(gòu)如下所示：

式中，Ar₁為式(11)，Ar₂為式(5)

(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于200g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入2g的四氯化錫(SnCl₄)和10g的氯甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，50℃下反應(yīng)10h，將反應(yīng)液冷卻后倒入乙醇中攪拌析出，得到絮狀產(chǎn)物，并采用乙醇多次洗滌后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，經(jīng)過核磁共振譜檢測(cè)，所制備的氯甲基化的聚芳醚化合物的結(jié)構(gòu)如下：

式中，Ar₁″為式(37)，R₁＝H或CH₂Cl，Ar₂為式(5)

步驟(3)、交聯(lián)：取1g的上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N,N-二甲基乙酰胺中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％的溶液，加入交聯(lián)試劑，反應(yīng)3h，得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物。

步驟(4)、季銨化：往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入三苯基膦作為季銨化試劑反應(yīng)24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜。

步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到堿性的新型交聯(lián)的聚芳醚陰離子交換膜，膜的厚度為66um，首先采用核磁共振對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，之后并采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，在3300～3500cm^-1處出現(xiàn)結(jié)合水與季銨鹽基團(tuán)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明離子化和堿化成功進(jìn)行，結(jié)合核磁和紅外我們可以得出制備的新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜具有如下結(jié)構(gòu)：

其中為式(16)，為式(18)，R₃＝H或Q為式(a)。

膜相關(guān)性能的測(cè)試：膜的吸水率(WU％)＝(W_wet-W_dry)/W_dry x 100％，W_wet和W_dry分別為濕態(tài)和干態(tài)下膜的重量；溶脹度(SR％)＝(K_wetL_wet-K_dryL_dry)/K_dryL_dry x 100％，其中K_wet和L_wet分別為膜濕態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度，K_dry和L_dry分別為膜干態(tài)下的長(zhǎng)度和寬度。交聯(lián)度(％)＝100％x(IEC₀-IEC₁)/IEC₀，IEC₀和IEC₁分別為沒交聯(lián)和交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

X＝160，a可通過“交聯(lián)度＝a/x”計(jì)算，本實(shí)施例中a＝16；其中交聯(lián)度(％)＝(IEC₀-IEC₁)/IEC₀X 100％計(jì)算，其中IEC₀和IEC₁分別為發(fā)生交聯(lián)前和發(fā)生交聯(lián)后的膜的離子交換容量。

膜性能的測(cè)試結(jié)果：膜發(fā)生交聯(lián)前的離子交換容量IEC₀＝1.88meq·g^-1,膜發(fā)生交聯(lián)后的離子交換容量IEC₁＝1.69meq·g^-1，交聯(lián)度為10％，30℃和60℃下的吸水率分別為57.9％和123.6％，30℃下的OH^-電導(dǎo)率為50.0cm^-1，80℃下的OH^-電導(dǎo)率為100.0mS·cm^-1。采用熱失重分析TGA顯示膜的側(cè)鏈季銨鹽離子基團(tuán)的降解溫度為260～280℃，而堿性燃料電池的工作溫度為室溫～80℃，顯示其具有足夠高的熱穩(wěn)定性能可以應(yīng)用在堿性燃料電池中。膜的拉伸強(qiáng)度在22.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13.5％，將該膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH^-電導(dǎo)率仍為40.0mS·cm^-1，顯示出具有良好的耐堿性穩(wěn)定性。