本發(fā)明屬于特種工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

高性能結(jié)構(gòu)型多孔材料一直是研究熱點，希望材料具有較高的韌性、高的強度、高耐熱性和低的密度。利用熱致相分離技術(shù)(tips)可以制備微納孔結(jié)構(gòu)的聚合物。tips技術(shù)發(fā)明于上世紀80年代，是一種利用聚合物在高低溫下的溶解性變化制備多孔材料的方法。經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)獲得產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，中國專利(cn1613907、cn1718627、cn1597073a、cn1748844a)公開了熱致相分離法制備聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯多孔膜：將稀釋劑與聚合物混合，加熱成均相溶液，然后降溫分相，形成孔結(jié)構(gòu)。中國專利(cn101234304a)報道了利用二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香中的一種或幾種作為溶劑(稀釋劑)溶解聚醚醚酮形成溶液后，冷卻降溫制備薄膜，溶劑萃取后，得到多孔結(jié)構(gòu)。

利用傳統(tǒng)的熱致相分離技術(shù)可以制備聚醚醚酮微孔膜，無法制備聚醚醚酮的體型材料，主要是由于聚醚醚酮的二苯砜溶液在冷凝過程中，溶液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，收縮比大，得到的體型材料由于收縮不均，在中部為空心結(jié)構(gòu)，缺陷多，無法得到完整結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明利用原位合成技術(shù)，構(gòu)筑三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，加入增強填料，加大了溶液體系間的相互作用，材料整體冷卻過程中，成為一個整體，得到完整體型材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用酚單體與二氟單體的親核反應(yīng)制備高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料，主要解決的技術(shù)問題是通過熱致相分離技術(shù)得到定型收縮率小的體型材料，從而使制備的聚合物泡沫材料具有高熱性能、良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性、耐溶劑等性能。本發(fā)明所述高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料的制備可以采用二苯砜或者環(huán)丁砜為聚合物制備的溶劑，以環(huán)丁砜為溶劑的合成步驟如下：

將增強材料均勻分散在環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙酚單體、雙氟單體、無水碳酸鈉和二甲苯，在170～230℃攪拌反應(yīng)帶水2～3小時，然后放出二甲苯和反應(yīng)生成的水，升溫至240～260℃持續(xù)攪拌3～4小時；將反應(yīng)體系冷卻至160～170℃并加入三官能度單體，加入上步放出的二甲苯，在170～230℃攪拌反應(yīng)2～3小時；升溫至240～260℃持續(xù)攪拌0.1～2小時，最后將反應(yīng)物倒入240～260℃的模具中；控制模具冷卻速率為0.1～10℃/min，冷卻至室溫；其中三官能度單體、雙氟單體、雙酚單體、碳酸鈉的用量摩爾比為0.01～0.15：1：099～0.85：1.2～2，環(huán)丁砜、二甲苯和增強填料的質(zhì)量比為1：0.1～0.25：0.001～0.03，雙氟單體與環(huán)丁砜的質(zhì)量比為0.05～0.45：1，增強填料包括但不限于石墨烯、碳納米管、碳纖維、玻璃纖維等；

將上述步驟的冷卻產(chǎn)物置于純凈水中，加熱煮沸5～8小時，換水；重復(fù)煮沸、換水步驟15～20次；最后于50～100℃真空干燥5～10小時、150～200℃真空干燥3～10小時，即得到高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料；其中冷卻產(chǎn)物與純凈水的質(zhì)量比例為1：4～20。

以二苯砜為溶劑的合成步驟如下：

將增強材料均勻分散在二苯砜溶劑中，再加入雙酚單體、雙氟單體、無水碳酸鈉和二甲苯，在170～230℃攪拌反應(yīng)帶水2～3小時，然后放出二甲苯和反應(yīng)生成的水，250～290℃下攪拌反應(yīng)2～3小時；加入三官能度單體，在290～310℃攪拌反應(yīng)2～3小時；最后將反應(yīng)物倒入290～310℃的模具中，控制模具冷卻速率為0.1～10℃/min，冷卻至室溫；其中三官能度單體、雙氟單體、雙酚單體、碳酸鈉的用量摩爾比為0.01～0.15：1：099～0.85：1.2～2，環(huán)丁砜、二甲苯和增強填料的質(zhì)量比為1：0.1～0.25：0.001～0.03，雙氟單體與二苯砜的質(zhì)量比為0.05～0.45：1，增強填料包括但不限于石墨烯、碳納米管、碳纖維、玻璃纖維等；

將冷卻產(chǎn)物置于純凈水中，加熱煮沸5～8小時，換水；重復(fù)煮沸、換水步驟15～20次；最后于50～100℃真空干燥5～10小時、150～200℃真空干燥3～10小時，即得到高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料；其中冷卻產(chǎn)物與純凈水的質(zhì)量比例為1：4～20。

其中，三官能度單體可以是間苯三酚，雙酚單體包括但不限于間苯二酚、對苯二酚、4,4'-聯(lián)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙酚a、雙酚af；雙氟單體包括但不限于4,4'-二氟苯?；?、4,4'-二氟二苯甲酮。

附圖說明

圖1：實施例1中所制備的高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料的掃描電鏡照片；

圖2：實施例1中所制備的高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料的壓縮形變曲線；

圖1給出了高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料的掃描電鏡照片。從掃描電鏡照片中可知，聚芳醚酮泡沫材料具有致密的多孔結(jié)構(gòu)。并且，孔徑的大小分布在500nm到1μm之間，這種多孔結(jié)構(gòu)能夠有效的減輕材料的質(zhì)量。

圖2給出了所制備的高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料的壓縮形變曲線。當(dāng)材料的壓縮形變?yōu)?0％時，材料所承受的最大壓縮強度為6.47mpa。

具體實施方式

實施例1：

在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置和帶水器的1000ml的三口瓶中，將8g石墨烯均勻分散在420g環(huán)丁砜溶劑中，并加入0.3mol的對苯二酚、0.35mol的4,4’-二氟二苯甲酮、0.36mol的無水碳酸鈉和80ml二甲苯。在170℃反應(yīng)帶水40分鐘，200℃反應(yīng)帶水2小時，然后放出二甲苯和反應(yīng)生成的水，升溫至250℃持續(xù)攪拌3小時。將反應(yīng)體系冷卻至170℃并加入0.05mol間苯三酚，加入上步放出的二甲苯，在200℃反應(yīng)帶水2小時，升溫至250℃持續(xù)攪拌25分鐘，最后將反應(yīng)物倒入250℃的模具中?？刂颇＞呃鋮s速率為1℃/min，冷卻至室溫，所得冷卻產(chǎn)物質(zhì)量為392.3g。

將冷卻產(chǎn)物置于1000ml純凈水中，加熱煮沸8小時，換水；重復(fù)煮沸、換水步驟18次；最后于100℃真空干燥8小時、180℃真空干燥10小時，即得到高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料，質(zhì)量為84.6g。

實施例2：以二苯砜為溶劑的聚芳醚酮聚合物的合成

在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置和帶水器的1000ml的三口瓶中，將8g石墨烯均勻分散在450g二苯砜溶劑中，并加入0.3mol的對苯二酚、0.35mol的4,4’-二氟二苯甲酮、0.36mol的無水碳酸鈉和80ml二甲苯。170℃反應(yīng)帶水40分鐘，200℃反應(yīng)帶水2小時，放出二甲苯和反應(yīng)生成的水，290℃下攪拌反應(yīng)2小時。加入0.05mol間苯三酚，300℃攪拌反應(yīng)2小時。最后將反應(yīng)物倒入300℃的模具中，控制模具冷卻速率為1℃/min，冷卻至室溫，冷卻產(chǎn)物質(zhì)量為506.4g。

將冷卻產(chǎn)物置于1000ml純凈水中，加熱煮沸8小時，換水；重復(fù)煮沸、換水步驟18次；最后于80℃真空干燥8小時、180℃真空干燥10小時，即得到高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料，產(chǎn)物質(zhì)量為83.2g。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料及其制備方法，屬于特種工程塑料技術(shù)領(lǐng)域。是將增強材料均勻分散在環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙酚單體、雙氟單體、無水碳酸鈉和二甲苯，在170～230℃攪拌反應(yīng)帶水2～3小時，然后放出二甲苯和反應(yīng)生成的水，升溫至240～260℃持續(xù)攪拌3～4小時；冷卻至160～170℃并加入三官能度單體，加入上步放出的二甲苯，在170～230℃攪拌反應(yīng)2～3小時；升溫至240～260℃持續(xù)攪拌0.1～2小時，將反應(yīng)物倒入240～260℃的模具中；冷卻至室溫后置于純凈水中，加熱煮沸5～8小時，換水；重復(fù)煮沸、換水步驟15～20次；最后于50～100℃真空干燥5～10小時、150～200℃真空干燥3～10小時，即得到高強度聚芳醚酮多孔泡沫材料。所得聚醚醚酮泡沫具有致密的孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的機械強度。

技術(shù)研發(fā)人員：岳喜貴;左小丹;張重陽;孫漢棟
受保護的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.20
技術(shù)公布日：2017.10.10