一種封端改性聚芳醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種封端改性聚芳酸酬樹脂的工業(yè)化 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳酸酬是一種高性能工程塑料，現(xiàn)在可商品化的主要有聚酸酬（PEK)、聚酸酸酬 (PEEK)、聚酸酸酬酬（PEEKK)，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲勞性、耐福照 性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性 能，所W長(zhǎng)期W來在電子、電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、航空工業(yè)、食品加工及不沾涂料等領(lǐng) 域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]但是由于其結(jié)晶度高，加工溫度高，溶解性能差，因而為了獲得結(jié)晶度低的聚芳酸 酬，可通過分子設(shè)計(jì)，引入柔性基團(tuán)，降低分子的結(jié)晶度，在保證其原有性能外，提高分子的 溶解性。如中國(guó)專利CN103113573A引入雙酪Z單體制備出聚芳酸酬具有良好的溶解性， 熱穩(wěn)定性。
[0004] 聚芳酸酬一般采取加入封端劑或者單體過量的生產(chǎn)工藝，所生產(chǎn)的聚芳酸酬樹脂 中都含有面端基、徑端基、氨端基、金屬端基和苯端基，如美國(guó)專利US5137988(A)和中國(guó)專 利CN2013102763332,含徑端基、氨端基或金屬端基的樹脂除了應(yīng)用于涂料領(lǐng)域中是有益的 夕F，在其他應(yīng)用領(lǐng)域是應(yīng)該避免的。因此，在反應(yīng)即將結(jié)束前加入合理的封端劑是非常必要 的，且隨著封端劑的加入，產(chǎn)品的熱加工穩(wěn)定性明顯提高。
[0005] 由上述可見，現(xiàn)有的聚芳酸酬樹脂，結(jié)晶度高，熱加工溫度高，溶解性差，且分子量 分布比較寬，且反應(yīng)過程難控制，因此，本發(fā)明通過加入合適的封端劑和柔性基團(tuán)來制備兼 具有良好溶解性和熱穩(wěn)定性的改性的聚芳酸酬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種封端效果較好，封端時(shí)體系不發(fā)生 解聚，且制備得到的產(chǎn)品聚芳酸酬樹脂具有好的溶解性的工業(yè)化合成方法。
[0007]本發(fā)明所述的一種封端改性聚芳酸酬樹脂的工業(yè)化合成方法，包括W下步驟：
[000引 （1)聚合反應(yīng)
[0009] W雙酪單體、雙氣單體為反應(yīng)單體，W高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑，W堿金屬碳酸鹽為 成鹽劑；
[0010] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)蓋中，加入溶劑、單體和成鹽劑后開始攬拌升溫至130°C~ 140°C，體系的固含量為15 %~40%，待單體全部溶解后，繼續(xù)攬拌均勻后升溫至180°C~ 220°C，反應(yīng)1~2小時(shí)后，升溫到240°C~270°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，再升溫至310°C~ 320°C聚合1~4小時(shí)，加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液；
[0011] 其中，雙酪單體包括兩類：雙酪單體3
片 的一種；
[0012] 雙酪單體2為W下單體中一種或組合：
[0013]
[0014] 町、尺2可為山邸3、（邸2)11邸3、（邸)11(邸2)11(邸3)11;
[0015] 雙氣單體為4, 4' -二氣二苯甲酬或4, 4' -二氣Ξ苯甲酬；
[0016] 所述雙酪單體的摩爾量較雙氣單體摩爾量過量0. 1 %~2%，或雙氣單體摩爾量 較雙酪單體過量0. 1 %~2 % ;
[0017] 所述雙酪單體1的摩爾量與雙酪單體2摩爾量之比可為1~0. 01;
[0018] 所述封端劑為3, 4'-二氣二苯甲酬、3-氯-4-氣二苯甲酬、3-氣-4-氯二苯甲酬 或3,4'-二氯二苯甲酬中的一種或幾種的混合；
[0019] 似后處理
[0020] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、去離子水煮沸 洗涂除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得封端改性聚芳酸酬樹脂。
[0021] 其分子式如下：
[0022]
[0024]其中Ar為雙酪單體2去掉雙酪后的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。
[002引 i為改性聚酸酸酬，是由4,4'-二徑基二苯甲酬、4,4'-二氣二苯甲酬和雙酪單 體2Ξ種單體聚合而成；
[0026] ii為改性聚酸酬，是由對(duì)苯二酪、4, 4'-二徑基二苯甲酬和雙酪單體2Ξ種單體 聚合而成；
[0027]iii為改性聚酸酸酬酬，是由對(duì)苯二酪、4, 4'-二氣Ξ苯甲酬和雙酪單體2Ξ種單 體聚合而成。
[0028] 本發(fā)明所述的封端劑為一類不對(duì)稱芳香酬基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0029]
[0030] 該類封端劑具有不同的功能，既可W與徑端基反應(yīng)而封端，同時(shí)又具有一定的聚 合能力及防止體系解聚的功能。F雙苯酬基封端后，聚合物可作為偶聯(lián)劑，增強(qiáng)其改性用途。 在一定溫度范圍內(nèi)該類特征功能基團(tuán)衍生物具有不同的取代能力，如3,4'-二氣二苯甲 酬，4'-位氣活性明顯大于3-位氣基團(tuán)，故4'-位氣快速參與反應(yīng)起到封端功能，同時(shí) 3-位氣基團(tuán)也具有一定的反應(yīng)活性，能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生降解 反應(yīng)。封端劑在反應(yīng)結(jié)束前10-20min前加入即可，不影響聚合反應(yīng)周期。封端劑的加入 量是雙酪摩爾含量的0. 1~5%之間。
[0031] 本發(fā)明的雙酪單體和雙氯單體的摩爾量控制在1. 001 :1~1. 2 :1的范圍內(nèi)，當(dāng)雙 酪單體的摩爾量較雙氣單體過量0. 1 %~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹脂主要適用于注塑。
[0032] 當(dāng)雙氣單體的摩爾量較雙酪單體過量0. 1%~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹脂主要適用 于涂料。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0034] 1)本發(fā)明通過采用一類不對(duì)稱芳香酬單體作為封端劑，其不僅具有較好的封端效 果，且能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，避免了LiCl的再加入，降 低了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度，同時(shí)所制備得到的封端改性聚芳酸酬樹脂具有高溫?zé)?穩(wěn)定性和良好溶解性；
[00對(duì)。本發(fā)明的成鹽劑采用中國(guó)大陸產(chǎn)的NazCOs，節(jié)省采購(gòu)成本；此外過量的化2〔03 W粉末的形式存在于體系中，水解堿性明顯比K0H、NaOH和K2CO3體系低，對(duì)體系的毒副作用 弱，且采用國(guó)產(chǎn)化20)3工藝生產(chǎn)的聚芳酸酬產(chǎn)品和使用進(jìn)口化2CO3為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無 色澤區(qū)別。
[0036] 3)本發(fā)明所制備的改性聚芳酸酬分子量分布范圍窄，且具有良好溶解性和高熱穩(wěn) 定性。
[0037] 4)本發(fā)明所制備的改性聚芳酸酬固含量為15 %~40%，優(yōu)選20 %~30%，可減少 溶劑的投入，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，W下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 在裝有氮?dú)夤躓及高效攬拌器的200升不誘鋼反應(yīng)蓋中，先加入90. 00KG二苯 諷、30. 000KG4,4'-二氣二苯甲酬、3. 68KG雙酪Z和16. 000KG碳酸鋼后開始升溫至 130-140°C，待單體全部溶解后，再向體系中加入7. 420KG對(duì)苯二酪，繼續(xù)攬拌均勻后升溫 至180°C~220°C，反應(yīng)1~2小時(shí)，升溫到240°C~270°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，再升溫至 310°C~320°C，聚合1~4小時(shí)，加入283. 7g3,4'-二氣二苯甲酬，繼續(xù)反應(yīng)10-30分 鐘，得聚合粘液；將聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不誘鋼帶冷卻器上成膜冷卻后粉碎， 再將過濾后的粉末加入乙醇回流煮沸Ih，如此反復(fù)10次，再用新去離子水煮沸1小時(shí)，如此 反復(fù)8~10次，直至水中氯離子含量在5ppmW下為止，將過濾后的聚合物真空干燥至水分 重量含量低于0.5%，獲得含雙酪Z型聚酸酸酬（P邸K)樹脂。具體物性見表一。
[0041]所得封端含雙酪Z型PEEK樹脂烙融指數(shù)MI=巧.5g/10min(400. 0°C，5KG，5分鐘）；
[0042] MI=巧.Og/lOmin(400. (TC，5KG，30 分鐘）。
[004引 實(shí)施例2
[0044]同實(shí)施例1，除加入3,4'-二氣二苯甲酬至340. 3g之外，其他條件相同。具體物 性見表一。
[004引所得封端含雙酪Z型PEffi樹脂烙融指數(shù)MI=20. 7g/10min(400. 0°C，5KG，5分鐘）；
[0046]MI=20.Og/lOmin(400.(TC，5KG, 30 分鐘）。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 在裝有氮?dú)夤躓及高效攬拌器的200升不誘鋼反應(yīng)蓋中，先加入90. 00KG二苯 諷、30. 000KG4,4'-二氣二苯甲酬、3. 68KG雙酪Z、28. 000KG4,4'-二徑基二苯甲酬 和16. 000KG碳酸鋼后開始升溫至130-140°C，待單體全部溶解后，繼續(xù)攬拌均勻后升溫 至180°C~220°C，反應(yīng)1~2小時(shí)，升溫到240°C~270°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，再升溫至 310°C~320°C，聚合1~4小時(shí)，加入283. 7g3,4'-二氣二苯甲酬，繼續(xù)反應(yīng)10-30分 鐘，得聚合粘液；將聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不誘鋼帶冷卻器上成膜冷卻后粉碎， 再將過濾后的粉末加入乙醇回流煮沸比，如此反復(fù)10次，再用新去離子水煮沸1小時(shí)，如此 反復(fù)8~10次，直至水中氯離子含量在5ppmW下為止，將過濾后的聚合物真空干燥至水分 重量含量低于0.5%，獲得含雙酪Z型聚酸酬（PEK)樹脂。具體物性見表一。
[004引所得封端含雙酪Z型PEK樹脂烙融指數(shù)MI=巧.5g/10min(400. (TC，5KG，5分鐘）；
[0050]MI=巧.Og/lOmin(400.(TC，5KG，30 分鐘）。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 同實(shí)施例3,除加入3,4'-二氣二苯甲酬至340. 3g之外，其他條件相同。具體物 性見表一〇
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