聚(芳醚)的提純方法
【專利說明】聚（芳醚）的提純方法
[0001] 本發(fā)明涉及聚（芳醚）的提純方法及其用途。
[0002] 電子工業(yè)使用介電材料作為集成電路和相關(guān)電子元件中的各種開關(guān)電路和開關(guān) 電路層之間的絕緣層。由于電子工業(yè)轉(zhuǎn)向在更密集包裝的開關(guān)電路圖中具有更精細(xì)的開關(guān) 電路或線路幾何的更緊湊的開關(guān)電路，對絕緣層的更低介電常數(shù)值的要求越來越高。
[0003] 因此，在電子工業(yè)中需要用介電值更低的材料替代基于二氧化硅的介電中間層材 料。二氧化硅及其改性形式具有大約3. 0至5. 0和通常4. 0至4. 5數(shù)量級的介電值。替代 二氧化硅制成的介電中間層材料的聚合材料可具有1. 9至3. 5的介電常數(shù)值，其中這些值 非常依賴于該聚合材料的結(jié)構(gòu)。為了成功替代二氧化硅作為介電中間層材料，該聚合材料 的性質(zhì)必須符合對電子工業(yè)中的集成開關(guān)電路或微芯片的嚴(yán)格制造要求。
[0004] 已提出各種聚合物作為集成開關(guān)電路的介電材料，其中這樣的聚合材料包括聚酰 亞胺和氟化聚（芳醚）。聚合介電材料中的氟的存在已用于實現(xiàn)不同的結(jié)果。在聚酰亞胺 中，含氟取代基降低介電值、降低親水性、改進(jìn)光學(xué)透明度并控制聚酰亞胺在有機(jī)溶劑中的 溶解度。已作為具有低介電值的材料的替代品提出的氟化聚（芳醚）中的氟通過活化聚合 物前體中的相應(yīng)位點和提供低介電值而改進(jìn)氟化聚（芳醚）的合成。此外，已用熱不穩(wěn)定 的衍生物改變聚酰亞胺，該衍生物分解成氣態(tài)副產(chǎn)物并產(chǎn)生具有降低的介電常數(shù)的自發(fā)泡 介電聚酰亞胺材料，其中利用了空氣的1. 00的低介電常數(shù)。
[0005] 從EP-A-0755957中獲知適合作為基于二氧化硅的介電材料的替代品的非氟化聚 (芳醚）。它們具有低介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性和在相對高的空氣濕度下的低親水性。它們具 有下列結(jié)構(gòu)：
其中Ar2、ArjP Ar 4單獨為二價亞芳基殘基且Ar 1是9, 9-雙（4-羥基苯基）芴基。
[0006] 例如通過使用含銅催化劑的Ullmann縮合合成該聚（芳醚）。對此，例如可以使 9, 9-雙（4-羥基苯基）荷的堿金屬鹽任選和Ar3的二價二羥基衍生物的堿金屬鹽一起與Ar2 和/或-種或多種二鹵化衍生物在100至300°C的升高的溫度下在銅催化劑和溶劑 如二苯甲酮存在下接觸，并可獲得產(chǎn)生的聚（芳醚）產(chǎn)物作為粗產(chǎn)物。
[0007] 該反應(yīng)混合物通常如下后處理：將反應(yīng)混合物冷卻至例如100°C并向其中加入甲 苯。隨后，可以在甲醇中乙酸(例如2. 5%)的快速攪拌溶液中猝滅。在這種情況下，形成可分 離出的沉淀物。然后可以將該沉淀物在沸水中放置幾小時。該沉淀物隨后可以在爐（l〇〇°C ) 中干燥并溶解在四氫呋喃中。將該聚合物溶液過濾，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀物，用溶 劑如甲醇洗滌，隨后在真空下干燥。
[0008] 例如在 EP-A-0939096、EP-A-1327652、EP-A-0758664、US 2005/014921 和 US 2005/240002中描述了另一些聚（芳醚）聚合物以及用乙酸-甲醇溶液后處理以沉淀粗產(chǎn) 物。
[0009] 但是，這種經(jīng)過驗證的提純方法是復(fù)雜和耗費成本的。此外，使用如乙酸和甲醇的 有毒混合物之類的化學(xué)品。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供提純式（I)的聚（芳醚）的新型方法，其成本較低并且 較不復(fù)雜。此外，該方法應(yīng)在實施上簡單，以更大的安全性為特征以及產(chǎn)生少和更低毒性的 廢物。
[0011] 本發(fā)明應(yīng)提供提純式（I)的聚（芳醚）的方法(提純方法）
其中m = 0至1.0且n = 1.0 - m且Ar 4相互獨立地為二價亞芳基殘 基。在此，可以在第一步驟1中通過使ArJP /或Ar 3的二價二羥基衍生物的金屬鹽或銨鹽 與Ar^/或Ar4的一種或多種二鹵化衍生物在溶劑LM1存在下接觸以制備式⑴的化合 物并獲得粗產(chǎn)物(制備方法)。該粗產(chǎn)物在溶液或懸浮液中產(chǎn)生。在這種制備方法中用于反 應(yīng)的ΑΓι、Ar2、Ar#P Ar 4的衍生物在下文中被稱作單體。
[0012] 通過根據(jù)權(quán)利要求1的提純方法(本發(fā)明的方法）實現(xiàn)該目的。因此，提供提純方 法，其特征在于在步驟1后的步驟B中，分離任選存在的沉淀物以獲得溶液L，并在后續(xù)步驟 C中，對溶液L施以膜過濾。
[0013] 本發(fā)明的提純方法與現(xiàn)有技術(shù)的關(guān)鍵區(qū)別在于不沉淀粗產(chǎn)物(也稱作粗制聚合 物）中的式（I)的化合物。相反，該粗產(chǎn)物在提純過程中保持在溶液中，由此可以更容易加 工并且不經(jīng)重結(jié)晶或過濾發(fā)生損失。因此，需要的人工操作明顯更少。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)的沉淀方法相比，膜過濾進(jìn)一步提供需要使用的總?cè)軇└?、該溶?可以明顯更容易再循環(huán)并因此可再利用的優(yōu)點。
[0015] 由從屬權(quán)利要求得出本發(fā)明的其它實施方案。
[0016] 式⑴的聚合物優(yōu)選不含鹵素基團(tuán)(任選存在的來自Ar^/或Ar4的二鹵化衍生 物的末端鹵素基團(tuán)除外）或其它對金屬為反應(yīng)性的基團(tuán)。
[0017] 在式（I)中，m優(yōu)選為0. 5至1，優(yōu)選0. 8至1，特別優(yōu)選1。
[0018] 式（I)的聚（芳醚）優(yōu)選具有10000至30000的數(shù)均分子量。借助凝膠滲透色譜 法（GPC)對照苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)樣測定分子量。在23°C下在四氫呋喃中以5克/升含量制備樣 品。柱：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；流動相：四氫呋喃；流速：1毫升/分鐘；檢測：折光 率；內(nèi)標(biāo)：乙基苯。
[0019] 二鹵化衍生物六巧和六"可以用氟、氯、溴或碘鹵化，其中氯和溴是優(yōu)選的。非常特 別優(yōu)選的是溴。特別在某些二氟化衍生物的情況下，用于形成式（I)的聚（芳醚）的反應(yīng) 可以不用催化劑進(jìn)行。對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行合適的預(yù)備實驗。
[0020] 銨鹽既包含銨化合物NH4+也包含式NR4+的季銨化合物?；鶊F(tuán)R可以相同或不同， 優(yōu)選相同，并優(yōu)選包含具有1至10個碳原子，優(yōu)選1至4個碳原子的烷基。特別在銨鹽的 情況下，步驟1中形成的鹽可保留在溶液中以致不需要進(jìn)行任選的步驟B。
[0021] 可通過將相應(yīng)二羥基化合物與合適的金屬氫氧化物、無水堿或其混合物混合而原 位獲得二價二羥基衍生物的金屬鹽。應(yīng)提到的二羥基衍生物的反荷離子是例如堿金屬和堿 土金屬，其中堿金屬是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的堿金屬是鉀和鈉，其中非常特別優(yōu)選鉀。合適的 無水堿是例如金屬氫化物、醇鹽、金屬碳酸鹽和叔胺。
[0022] 應(yīng)在聚合前除去在該金屬鹽的形成中可能形成的水。這可以例如借助共沸蒸餾進(jìn) 行。
[0023] 單體的反應(yīng)(聚合）優(yōu)選在100至300°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選選擇180至250°C的 溫度。更高的溫度會造成反應(yīng)物、該聚合物和所用溶劑的降解或分解。
[0024] 該制備方法可以用或不用催化劑進(jìn)行。ArJP /或Ar 3的二價二羥基衍生物與Ar 2 和/或Ar4的二鹵化衍生物的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。適用于該反應(yīng)的均相或異相 催化劑，優(yōu)選均相催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該催化劑優(yōu)選包含選自銅、鈀或鐵的金 屬。優(yōu)選的是含銅催化劑，特別優(yōu)選銅（I)。
[0025] 在該聚合過程中，可能形成沉淀物，如催化劑、源自二價二羥基衍生物的金屬鹽的 陽離子和來自二鹵化衍生物的鹵化物的鹽。溶解度取決于所選溶劑LM1，因此不一定形成沉 淀物。
[0026] 該機(jī)理的研究已表明，Cu(I)陽離子是活性催化劑，而非元素銅（Cu(0))或Cu(II) 陽離子，因此包含Cu(I)的銅催化劑是優(yōu)選的。但是，原則上也可以使用原位轉(zhuǎn)化成Cu(I) 的元素或二價銅。該原位制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0027] 鈀通常以氧化態(tài)Pd(0)或Pd(II)使用?？梢允褂肍e(II)或Fe(III)形式的鐵。
[0028] 該反應(yīng)中所用的銅催化劑可以是銅鹽，如鹵化銅，例如氯化銅、溴化銅或碘化銅。 鹵化銅，特別是溴化銅是優(yōu)選的，因為它們特別有效，但也可以使用其它銅鹽，例如乙酸銅 和甲酸銅。該銅催化劑也可以是上述銅鹽之一的絡(luò)合物，其通過銅鹽與絡(luò)合劑，如吡啶、二 甲基乙酰胺、喹啉、吖啶、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的組合制備。絡(luò)合劑的物質(zhì)量可 以在寬范圍內(nèi)變化。
[0029] 所述二鹵化衍生物和二價二羥基衍生物的金屬鹽之間的反應(yīng)優(yōu)選在等摩爾基礎(chǔ) 上進(jìn)行。通過改變該二醇鹽與二鹵化物之間的比率實現(xiàn)分子量分布的變化。