聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的高溫聚合物摻合物的制作方法
【專利說明】聚（芳離酬二氮雜蔡酬）的高溫聚合物慘合物
[0001] 本申請是2010年10月29日提交的發(fā)明名稱為"聚（芳酸酬二氮雜糞酬）的高溫 聚合物滲合物"的第201080049256. 1號中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明整體上設(shè)及具有提高的高溫性質(zhì)的高溫組合物。更具體地，本發(fā)明設(shè)及具 有提高的高溫承載能力和提高的高溫烙融可加工性的高溫組合物，W及由此模制的物件。 本發(fā)明還公開了制備所述組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 非常期望耐熱性和耐化學(xué)性高的晶體聚（芳酸酬）（PAEK)用于要求高的汽車、航 空、電子和油田領(lǐng)域的模制物件的制造。聚（芳酸酬）由于其整體優(yōu)異的性質(zhì)，例如在高溫 下的良好機(jī)械性質(zhì)、對有機(jī)溶劑W及強(qiáng)酸和堿的卓越耐化學(xué)性、低磨損率、耐磨和耐火性W 及電絕緣性而成為重要的工程樹脂。
[0004] 然而，運(yùn)些晶體口4邸樹脂的相對低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)限制了其在有荷載和高 溫下的應(yīng)用。運(yùn)個(gè)不足已經(jīng)通過加入強(qiáng)化填料（例如纖維玻璃、碳纖維和陶瓷或礦物填料） 得到改善，但仍未解決。遺憾的是，雖然強(qiáng)化提高了硬度和強(qiáng)度，但化合物仍然顯示類似的 長期荷載性能。也就是說，抗蠕變性和在應(yīng)力下的張弛性仍然如同該材料未被強(qiáng)化的情況。 加入強(qiáng)化纖維還增加了重量、降低了流動(dòng)并誘導(dǎo)了成型部件內(nèi)的各向異性。部件中的運(yùn)種 各向異性可導(dǎo)致，例如彎曲或其它不期望的尺寸改變，例如膜內(nèi)的卷曲。在一些情況下，纖 維添加劑可干擾成型部件的表面光滑度，導(dǎo)致不均勻的表面性質(zhì)。運(yùn)對于薄部件和膜而言， 尤為如此。向PAEK樹脂添加增強(qiáng)填料還使得難W擠壓膜和纖維。運(yùn)是Tg為工程聚合物應(yīng) 用的主要因素的主要原因。因此，通過使用滲合物提高Tg的能力是非常有價(jià)值的選擇。
[0005] 此外，斷裂伸長顯著降低并且可加工性質(zhì)也受到不利影響。斷裂伸長或延展性是 要求密封和抗沖擊性的許多工業(yè)應(yīng)用中的重要要求。
[0006] 因此，需要諸如在高溫下的承載能力的多個(gè)性質(zhì)都被提高，同時(shí)還保持了良好的 延展性和烙融可加工性的晶體PAEK配方，從而實(shí)現(xiàn)其在成型物件、管、片、膜和纖維內(nèi)的經(jīng) 改良的應(yīng)用。
[0007] 附圖簡要說明
[0008] 圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的壓縮成型的陽邸/PBI滲合物（(50wt%陽邸 和50wt%PBI)的光學(xué)顯微照片；
[0009] 圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例4的儲(chǔ)能模量和正切角一溫度曲線；
[0010] 圖3描述了PE邸和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例7的儲(chǔ)能模量和正切角一溫 度曲線；
[0011] 圖4描述了陽K和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例8的儲(chǔ)能模量和正切角一溫度 曲線；
[0012] 圖5描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例9的DSC曲線；
[0013] 圖6描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例11的DSC曲線；
[0014] 圖7描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例13的儲(chǔ)能模量一溫度和正切角一溫 度曲線；
[0015] 圖8描述了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例15儲(chǔ)能模量一溫度和正切角一溫度 曲線。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本發(fā)明第一方面提供了包含第一聚合物滲合物和第二聚合物滲合物的組合物，其 中所述第一聚合物滲合物包含選自由聚（芳酸酬二氮雜糞酬）及其組合組成的組中的聚合 物；所述第二聚合物滲合物包含選自由聚（芳酸酬）、熱塑性聚酷亞胺、聚（芳酸諷）、聚苯 并咪挫、聚（苯硫酸）及其組合組成的組中的聚合物。
[0018] 本發(fā)明第二方面提供了組合物，其包含約1重量份-約99重量份的第一聚合物組 分和約1重量份-約99重量份的第二聚合物組分，其中所述第一聚合物組分選自由聚（芳 酸酬二氮雜糞酬）及其混合物組成的組；所述第二聚合物組分選自由聚（芳酸酬）、熱塑性 聚酷亞胺、聚（芳酸諷）、聚苯并咪挫、聚（苯硫酸）及其混合物組成的組。
[0019] 本發(fā)明第Ξ方面提供了包含聚合物滲合物的高溫?zé)崴苄越M合物，其中所述聚合物 滲合物衍生自至少一種聚（芳酸酬二氮雜糞酬）和選自由聚（芳酸酬）、聚苯并咪挫、熱塑 性聚酷亞胺、聚（芳酸諷）、聚（苯硫酸）及其組合組成的組中的聚合物的混合。
[0020] 本發(fā)明第四方面提供了由所述高溫組合物制成的物件。
[oow發(fā)明詳述
[0022] 滲合聚合物是獲得具有期望的一系列物理性質(zhì)（例如提高的耐熱性、高溫下的承 載能力和提高的烙融可加工性）的塑料材料的方法。
[0023] 芳族聚苯并咪挫的特征在于高度熱穩(wěn)定性。它們可被成型W形成顯示對熱、水解 介質(zhì)和氧化性介質(zhì)引起的降解的抗性的應(yīng)用廣泛的纖維、膜和其它物件。然而，許多聚苯并 咪挫在期望的低溫和壓力下不易于烙融加工。特別地，成型部件需要兩個(gè)階段的方法，所述 方法設(shè)及PBI粉的冷壓縮，然后在425-500°C和1-3化si壓力下加熱數(shù)小時(shí)。
[0024] 聚合物滲合物可包含可混聚合物、不可混聚合物或者可混聚合物與不可混聚合物 (或部分可混聚合物）的組合。包含具有兩個(gè)或更多個(gè)相的不可混聚合物的滲合物可W是 相容的或不相容的。 陽0巧]可混或部分可混的滲合物在聚（芳酸酬）、聚酸酷亞胺、聚（芳酸諷）和聚（苯硫 酸）的情況下具有提高的在高溫下承載能力，在聚苯并咪挫的情況下具有提高的烙融可加 工性。提高的承載能力的特征在于在聚合物滲合物的儲(chǔ)能模量-溫度曲線中儲(chǔ)能模量下降 的開始溫度的增加，并且提高的烙融可加工性由擠出的簡易性來證明。
[00%] 如通過在聚合物加工操作中，尤其是注射成型過程中的分層或皮-忍分層結(jié)構(gòu)的 形成所證明的，不可混聚合物的不相容滲合物可能具有相分離的問題。在提及此類材料時(shí) 所使用的術(shù)語"分層"描述了視覺上觀察到的表層分離，產(chǎn)生成片剝落或洋蔥皮的效果。不 相容性還可導(dǎo)致差的機(jī)械性質(zhì)和邊緣的表面外觀（條紋、珍珠般光澤等）。
[0027]圖1為顯示聚（酸酸酬）（陽?。?0wt% )和PBI(50wt% )的滲合物的相分離的 光學(xué)顯微照片，其中在顯微照片中W黑色或灰色表示的獨(dú)特PBI相保持為變形的顆粒。該 滲合物被粉末混合，然后用雙螺桿擠壓機(jī)在450°C擠出，隨后壓縮成型。在運(yùn)個(gè)相容但不可 混的滲合物中，PBI在高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下增強(qiáng)了PE邸基質(zhì)。
[0028] 可混聚合物滲合物提供期望的額外最終用途性質(zhì)W及使產(chǎn)物性質(zhì)處于可混組合 物范圍內(nèi)的各組分的中間的優(yōu)勢?？苫鞚B合物不像不可混滲合物那樣具有分層的問題，并 且除了由相容性滲合物提供的增強(qiáng)之外，通常還具有均勻的物理性質(zhì)。
[0029] 雖然通常期望兩種或更多種聚合物的可混滲合物，但過去卻一直難W獲得。期 望相同或相似類型的兩種或更多種聚合物的滲合物可能具有更好的可混性的可能性。然 而，同一類型的聚合物通常不可混并且形成多相的組合物。例如，得自SolvayAdvanced PolymersLLC的ACUDEL飯2000是兩種聚諷（聚苯諷（PPSU)和聚諷（PSU))的不可 混滲合物。此外，文獻(xiàn)中存在許多同一類型的聚合物的不可混滲合物的此類實(shí)例。在聚合 物滲合物的可混性或相容性領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即便已經(jīng)付出了大量勞動(dòng)，仍無法 獲得可預(yù)測性。如P.J.Flory(P;rinciplesofPolymerQiemistry,CornellUniversity Press, 1953,化apter13,p. 555)所述對于熱塑性聚合物的混合，不相容性是原則，而可 混性或者甚至部分可混合性是例外，運(yùn)是公知的。由于大多數(shù)熱塑性聚合物與其它熱塑性 聚合物不可混，兩種或更多種熱塑性聚合物的均質(zhì)混合物或部分可混混合物確實(shí)通常不能 W任何程度的確定性來預(yù)測"。
[0030] 因此，可混聚合物滲合物并不常見，并且從聚合物化學(xué)的角度而言事實(shí)上是例外 情況。還沒有明確建立用于確定兩種聚合物是否可混的標(biāo)準(zhǔn)。用于確定聚合物-聚合物滲 合物的可混性或此類滲合物中的部分相混合的一個(gè)通用方法是通過確定與未滲合的組分 相比滲合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。部分相容聚合物滲合物通常將顯示介于組分的Tg之間的單一 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。在有限可混性的情況下，可導(dǎo)致介于組分的轉(zhuǎn)化溫度之間的兩個(gè)獨(dú)立 的轉(zhuǎn)化溫度Tgi和TΛ其通常描述兩個(gè)相，一個(gè)相富含第一組分，且第二相富含第二組分。
[0031] 本發(fā)明設(shè)及包含W下的混合物的可混或部分可混聚合物滲合物：a)包含至少一 種聚（芳酸酬二氮雜糞酬）的第一聚合物組分；和b)選自包含聚（芳酸酬）、聚苯并咪挫、 聚酸酷亞胺、聚（芳酸諷）、聚（苯硫酸）及其混合物的組中的一種或多種的至少一種第二 聚合物組分。
[0032]在本文的教導(dǎo)中，聚合物滲合物中的第二聚合物組分為選自包括聚（芳酸酬）、 聚（芳酬）、聚（酸酬）和聚（酸酸酬）的組PAEK的聚合物。可使用的PAK(聚合物中的 每一種都將通過與本發(fā)明的第一聚合物組分滲合而具有改良的性質(zhì)。本文使用的術(shù)語聚 (芳酸酬）（PAEK)意在包括含有單體單元的均聚物、共聚物、Ξ元共聚物、接枝共聚物和嵌 段共聚物等，所述單體單元包含一個(gè)或多個(gè)芳基、一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)酬基。也 可W使用一種或多種PAEK樹脂的滲合物。不同類型的PAEK樹脂包括，例如聚（酸酬） (PEK)、聚（酸酸酬）（PEEK)、聚（酸酬酸酬酬）（PEKEKK)、聚（酸酬酬）（PEKK)和聚（酸酸 酬酬）（P邸?。?。陽邸樹脂可為商購自VictrexLtd.的VICTREX飯陽邸，商購自Solvay 的KETAS巧民E?和商購自Evon化的VESTAKEEP⑧。陽KK樹脂可為商購自切tec lingineeredMaterials的CYPEK磨。陽K樹脂可為商購自VictrexLtd的Victrex駁 陽邸-HT?，陽KE邸樹脂可為商購自VictrexLtd的Victrexi'霞陽EK-ST?。
[0033] 高度結(jié)晶并且烙點(diǎn)高于300°C的數(shù)種PAEK聚合物可用在本文公開的滲合物中。運(yùn) 些結(jié)晶PAEK的實(shí)例示于W下結(jié)構(gòu)I、II、III、IV和V中。
[0034]
[0036] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，有一些明確建立的且實(shí)質(zhì)性的專利和其它文獻(xiàn)設(shè)及 PAEK的形成和性質(zhì)。例如，一些早期研究，例如美國專利第3, 065, 205號設(shè)及芳族二酷面 與未取代的芳族化合物（例如二苯基酸）的芳族親電取代反應(yīng)（例如化iede^hafts催 化）。之后在美國專利第4, 175, 175號中公開了可通過例如活化的芳族二面化物與芳族二 醇或其鹽的芳族親核取代反應(yīng)而形成多種聚合物。
[0037] PAEK可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽洹Ｒ环N此類方法包括加熱至少一種雙酪（通常W 其雙酪鹽進(jìn)行反應(yīng)）和至少一種二面代苯類化合物的基本等摩爾混合物，或者在其它情況 下，可W使至少一種面代苯酪化合物反應(yīng)W形成