一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)，具體涉及一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 砜亞胺是一類具有重要生物活性的有機(jī)化合物，特別是N-氰基砜亞胺類化合物， 陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的新型殺蟲劑氟啶蟲胺腈(Sulfoxaf lor)就是這類物質(zhì)中的接觸代表 (Babcock,J.M.；Gerwick,C.B.；Huang,J.X.；Loso M.R.；Nakamura,G.；Nolting,S.P.； Rogers,R.B. ；Sparks,T.C. ；Thomas,J. ；ffatsona G.B. ；and Zhua Y.Pest Manag. Sci . 2011，67，328.)。砜亞胺通常由硫亞胺氧化制備，例如氟啶蟲胺腈可以由對(duì)應(yīng)的 N-氰基硫亞胺在堿性條件下有間氯過(guò)氧苯甲酸氧化得到(PCT專利，W0 2007149134 A1)?？?以將硫亞胺氧化為砜亞胺的氧化劑很多，如高錳酸鉀、高氯酸鈉、三氯化釕/高碘酸、次氯酸 鈣等(美國(guó)專利，US 2008094634 A1)，但是這些氧化劑均需在堿性或酸性條件下才能實(shí)現(xiàn)， 這就要求過(guò)量的堿試劑或者酸試劑，而有的氧化劑還需要貴金屬催化才可以反應(yīng)。這樣造 成以上所有的氧化劑不符合原子經(jīng)濟(jì)性的要求，存在操作繁雜、副產(chǎn)物多、不利產(chǎn)物純化和 易污染環(huán)境、成本高等缺點(diǎn)。開發(fā)能夠?qū)⒘騺啺费趸癁轫縼啺返臒o(wú)污染、低成本的綠色氧化 方法不僅具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，而且具有重要的環(huán)境和社會(huì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種無(wú)污染、低成本的硫亞胺氧化為砜亞胺的 方法，該方法以存在氧空穴的W03- x納米片為催化劑利用過(guò)氧化氫氧化硫亞胺制備砜亞胺。
[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種硫亞胺氧化為砜亞胺的 方法，其步驟為：
[0005] 鎢氧化物W03-X納米片催化劑的制備：
[0006] (1)將1~3毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在15~25毫升水中，攪拌5~20分鐘，配成 均勻透明的溶液；
[0007] (2)向上述溶液中加入乙醇6~13毫升，攪拌5~20分鐘；
[0008] (3)向上述溶液中加入硫酸15~25毫升，攪拌5~20分鐘；
[0009] (4)向上述溶液中加入0.1~0.6克的聚乙二醇10000，攪拌5~20分鐘；
[0010] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，120~200°C攪拌3~5小時(shí)，冷卻至室 溫；
[0011] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物W03-X納米片；
[0012] W〇3-x納米片催化氧化硫亞胺，反應(yīng)式為：
[0014]具體步驟為：
[0015] (1)將1毫摩爾的硫亞胺加入到反應(yīng)器中，加入溶劑1~5毫升，加入催化劑W〇3- x0.005~0.05毫摩爾和30%的過(guò)氧化氫1~3毫摩爾，20~100°C下攪拌10~120分鐘；
[0016] (2)將上述稀釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，用所得純品計(jì)算 收率。
[0017]所述溶劑指極性溶劑，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲酰胺。
[0018]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所設(shè)計(jì)的一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法，反應(yīng)條件簡(jiǎn) 單，該綠色氧化方法整個(gè)反應(yīng)步驟無(wú)污染、低成本，不僅具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，而且具 有重要的環(huán)境和社會(huì)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法，是在存在氧空穴的W〇3-x納米片在酸性條 件下以水合鎢酸鈉為原料在一定的溶劑中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，以溶劑熱或者直接加熱的?法一步直接合成。
[0020] 其具體制備步驟為：
[0021] 鎢氧化物W〇3-x納米片催化劑的制備：
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)將1毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在15毫升水中，攪拌5分鐘，配成均勻透明的溶 液；
[0024] (2)向上述溶液中加入乙醇6毫升，攪拌5分鐘；
[0025] (3)向上述溶液中加入硫酸15毫升，攪拌5分鐘；
[0026] (4)向上述溶液中加入0.1克的聚乙二醇10000，攪拌5分鐘；
[0027] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，120°C攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫；
[0028] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物W03-x納米片。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)將2毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在20毫升水中，攪拌10分鐘，配成均勻透明的 溶液；
[0031] (2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，攪拌10分鐘；
[0032] (3)向上述溶液中加入硫酸20毫升，攪拌10分鐘；
[0033] (4)向上述溶液中加入0.3克的聚乙二醇10000,攪拌10分鐘；
[0034] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，160°C攪拌4小時(shí)，冷卻至室溫；
[0035] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物W0 3-x納米片。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)將3毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在25毫升水中，攪拌20分鐘，配成均勻透明的 溶液；
[0038] (2)向上述溶液中加入乙醇13毫升，攪拌20分鐘；
[0039] (3)向上述溶液中加入硫酸25毫升，攪拌20分鐘；
[0040] (4)向上述溶液中加入0.6克的聚乙二醇10000，攪拌20分鐘；
[0041] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，200°C攪拌5小時(shí)，冷卻至室溫；
[0042] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物W0 3-x納米片。
[0043]砜亞胺的制備實(shí)施例如下：
[0044] 實(shí)施例4
[0045] W03-x納米片催化氧化苯基甲基硫亞胺，反應(yīng)式為：
[0047]具體步驟為：
[0048] (1)將1毫摩爾的苯基甲基硫亞胺加入到反應(yīng)器中，加入乙腈2毫升，加入催化劑 (W〇3-x)0.02毫摩爾，30%的過(guò)氧化氫2毫摩爾，80°C攪拌5小時(shí)；
[0049] (2)將上述稀溶液加水釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，得到淡 黃色油狀物，收率86%</H NMR(400MHz;CDCl3，S):8.02(d，J = 7.2Hz，2H)，7.60(m，3H)，3.12 (s，3H)〇
[0050] 實(shí)施例5
[0051] W03-x納米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亞胺，反應(yīng)式為：
[0053] 具體步驟為：
[0054] (1)將1毫摩爾的N-氰基苯基甲基硫亞胺加入到反應(yīng)器中，加入乙腈2毫升，加入催 化劑(1031)0.02毫摩爾，30%的過(guò)氧化氫2毫摩爾，80°(3攪拌2小時(shí)；
[0055] (2)將上述稀溶液加水釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，得到淡 黃色固體，收率89%。 1!1匪1?(4001抱；0)(：13,3):7.99-7.97(111，2!〇,7.8〇-7.76(111，1!〇,7.7〇-7.65(m，2H)，3.33(s，3H)。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] W03-x納米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亞胺，反應(yīng)式為：
[0059] 具體步驟為：
[0060] (1)將1毫摩爾的N-氰基苯基甲基硫亞胺加入到反應(yīng)器中，加入水2毫升，加入催化 劑(10 31)0.05毫摩爾，30%的過(guò)氧化氫3毫摩爾，90°(3攪拌4小時(shí)；
[0061] (2)將上述稀溶液加水釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，得到淡 黃色固體，收率80%。 1!1匪1?(4001抱；0)(：13,3):7.99-7.97(111，2!〇,7.8〇-7.76(111，1!〇,7.7〇-7.65(m，2H)，3.33(s，3H)。
[0062] 實(shí)施例7
[0063] W03-x納米片催化氧化制備氟啶蟲胺腈，反應(yīng)式為：
[0065] 具體步驟為：
[0066] (1)將1毫摩爾的N-氰基-(1-(2-三氟甲基-5-吡啶基））乙基甲基硫亞胺加入到反 應(yīng)器中，加入乙腈2毫升，加入催化劑(W03-x)0.02毫摩爾，30%的過(guò)氧化氫2毫摩爾，60°C攪 拌2小時(shí)；
[0067] (2)將上述稀溶液加水釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，得到淡 黃色固體，收率90%</Η NMR(400MHz;CDCl3，S):78.80(s，2H)，8.11(d，2H，），7.83(d，2H)， 4.72(q，2H)，3.14(s，3H)，3.09(s，3H)，2.02(d，6H)。
[0068] 上述各實(shí)施例中，溶劑通常指極性溶劑，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲 酰胺等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法，其特征是方法步驟為： 媽氧化物W03-X納米片催化劑的制備： (1) 將1~3毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在15~25毫升水中，攪拌5~20分鐘，配成均勻 透明的溶液； (2) 向上述溶液中加入乙醇6~13毫升，攪拌5~20分鐘； (3) 向上述溶液中加入硫酸15~25毫升，攪拌5~20分鐘； (4) 向上述溶液中加入0.1~0.6克的聚乙二醇10000,攪拌5~20分鐘； (5) 將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，120~200°C攪拌3~5小時(shí)，冷卻至室溫； (6) 將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離子水 和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物W03-X納米片； W〇3-x納米片催化氧化硫亞胺，反應(yīng)式為：具體步驟為： (1) 將1毫摩爾的硫亞胺加入到反應(yīng)器中，加入溶劑1~5毫升，加入催化劑W03-x0.005~ 0.05毫摩爾和30%的過(guò)氧化氫1~3毫摩爾，20~100°C下攪拌10~120分鐘； (2) 將上述稀釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，用所得純品計(jì)算收 率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法，其特征是所述溶劑指極性 溶劑，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N-甲基甲酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種硫亞胺氧化為砜亞胺的方法，其特點(diǎn)是通過(guò)鎢氧化物WO3-x納米片催化劑的制備和WO3-x納米片催化氧化硫亞胺兩個(gè)步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，該綠色氧化方法整個(gè)反應(yīng)步驟無(wú)污染、低成本，不僅具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，而且具有重要的環(huán)境和社會(huì)意義。
【IPC分類】C07C381/10, C07D213/34, B01J23/30
【公開號(hào)】CN105481743
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510833214
【發(fā)明人】鮑克燕, 毛武濤, 趙強(qiáng), 張正輝, 左軍超, 謝海泉, 李貝貝
【申請(qǐng)人】南陽(yáng)師范學(xué)院
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月25日