雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類co2/n2-光雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑及其制備方法，屬于膠體與 界面化學(xué)領(lǐng)域。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑分子及其聚集體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能的調(diào)控是當(dāng)前研究的熱點之一。 傳統(tǒng)的調(diào)控方法一般是通過改變溫度或者添加化學(xué)劑如酸、堿、鹽以及助表面活性劑等，后 者不可避免地增加了化學(xué)物質(zhì)的排放和污染，并且難以實現(xiàn)可逆調(diào)控和表面活性劑的簡便 分離。因此開發(fā)新型、高效、簡便、環(huán)境友好的綠色調(diào)控方法具有重要的意義。因此，環(huán)境刺 激響應(yīng)型表面活性劑便應(yīng)運而生。
[0003] 所謂環(huán)境刺激相應(yīng)型表面活性劑，就是通過一定的化學(xué)或電化學(xué)的方法，誘導(dǎo)水 溶液中表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)變化，從而使溶液的表面張力發(fā)生大幅度變化;相應(yīng)地，體系 的某些宏觀表面性質(zhì)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。環(huán)境刺激相應(yīng)型表面活性劑可以在激發(fā)態(tài)形式和非 激發(fā)態(tài)形式之間能經(jīng)歷可逆變換，其外部刺激主要是通過C0 2/空氣、電化學(xué)作用、光化學(xué)作 用、溫度、酸堿等手段來實現(xiàn)的。由于該特點，調(diào)節(jié)開關(guān)表面活性劑的"開"與"關(guān)"，使得表面 活性劑的再生變得容易，從而使得降低表面活性劑在環(huán)境修復(fù)和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用成本變 得可能。
[0004] 然而要滿足現(xiàn)在高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ρ砻婊钚詣?yīng)用的精確可控性，目前的研究還存 在一定局限性，比如目前最具應(yīng)用前景的C02/N 2開關(guān)型表面活性劑，雖然其具有C02/N2調(diào)控 方法溫和、廉價且對環(huán)境友好，并使得表面活性劑易于從水相中分離、回收等一系列優(yōu)點， 但是其在藥物傳輸中的應(yīng)用受到限制。而在co 2/N2開關(guān)型表面活性劑中引入第二種敏感基 團(tuán)可以使得表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)和性能也能在一定程度上獲得二級調(diào)控，從而實現(xiàn)對表 面活性劑更為精確的調(diào)控。這種新型的調(diào)控方法在藥物輸送、自組裝等方面具有潛在的研 究前景。含Se表面活性劑可以在低濃度的H2〇2條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，因此其能夠?qū)Χ喾N刺 激信號產(chǎn)生響應(yīng)，不僅賦予表面活性劑更多的功能，也能適應(yīng)在高技術(shù)領(lǐng)域中的更廣泛的 應(yīng)用。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種CO2/N2-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 其中，心是碳素為1~6的任意一種烷基;辦是碳素為6-18的任意一種烷基;R3是碳 素為1~3的任意一種烷基。
[0008] 如圖1，該表面活性劑在通入C02時形成碳酸氫鹽陽離子型表面活性劑，通入N 2時表 面活性劑分解生成烷基胺，失去表面活性;如圖2，該表面活性劑加入H202時被氧化成硒氧化 合物，加入維他命C時該硒氧化合物能被還原為表面活性劑初始狀態(tài)，即該表面活性劑具有 c〇2/n2-h2〇2雙重刺激響應(yīng)性。
[0009] 上述C02/N2-H2〇2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法包括以下步驟：
[0010] (1)取代反應(yīng):將N-單取代烷基醇胺溶解到乙醇中，加入堿，在磁力攪拌的情況下 升溫至50~78°C，緩慢滴加溴代烷烴，過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，水洗后減壓蒸餾得 到取代產(chǎn)物，其中N-單取代烷基醇胺為N-單甲基乙醇胺，N-單乙基乙醇胺，N-單丙基乙醇 胺，N-單丁基基乙醇胺，N-單己基基乙醇胺，N-單甲基丙醇胺，N-單甲基丁醇胺中的一種或 兩種混合物，堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或兩種混合物；
[0011] (2)氯代反應(yīng):將取代產(chǎn)物溶解到二氯甲烷中，在室溫攪拌的條件下緩慢滴加氯化 亞砜，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，得氯代產(chǎn)物；
[0012] (3)聯(lián)硒反應(yīng):將還原劑溶解在去離子水中，在氮氣保護(hù)，室溫條件下緩慢滴加到 硒粉的水溶液中，得到紅棕色的硒化鈉溶液，逐漸加入氯代產(chǎn)物的N，N_二甲基甲酰胺溶液， 惰性氣體保護(hù)下在20~100°C反應(yīng)8~48小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，用二 氯甲烷萃取產(chǎn)物，除去二氯甲烷后得到目標(biāo)產(chǎn)物，其中還原劑為硼氫化鈉，硼氫化鉀，鋅粉， 鎂中的一種或兩種混合物，惰性氣體為氮氣，氬氣一種或兩種混合氣體。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 本發(fā)明的表面活性劑具有對C02/N2和H2〇2雙重刺激響應(yīng)性能，而且具有很好的表 面性能，合成方法簡單，產(chǎn)物純度較高。 (四）
【附圖說明】
[0015]附圖1為C〇2/N2-H2〇2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑在通入⑶2和N 2后結(jié)構(gòu)發(fā)生的變 化；
[0016] 附圖2為C02/N2-H2〇2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑在加入H 2〇2和維他命C后結(jié)構(gòu)發(fā)生 的變化；
[0017] 附圖3為雙十二烷基甲基叔胺硒醚的質(zhì)譜圖，其中m/z 533為目標(biāo)產(chǎn)物的[M+H] + 峰，m/z 228為目標(biāo)產(chǎn)物的碎片峰，m/z 244為N-單甲基乙醇胺峰；
[0018] 附圖4為雙十二烷基甲基叔胺硒醚的核磁氫譜圖，其中咕NMR(400MHz，DMS0)S 3.453(br,4H),2.664(br,6H),2.356(t,4H),2.268(d,2H),1.270(s,40H),0.892(t,6H)；
[0019] 附圖5為雙十二烷基甲基叔胺硒醚的水/乙醇溶液電導(dǎo)率隨(》2/他的變化。 (五)
【具體實施方式】
[0020] 實施例1:表面活性劑中間體雙十二烷基甲基叔胺硒醚的合成
[0021] (1)十二烷基甲基乙醇胺的合成：
[0022] 取 35.591g(0.5mol)4-N-單甲基乙醇胺和 11.66g(0.11mol)加入到 250ml 的三口燒 瓶，加入l〇〇ml乙醇，升溫至50°C，用恒壓漏斗滴加24.9g(0.1mol)溴代十二烷到三口燒瓶 中，過夜反應(yīng)。旋蒸除去溶劑乙醇，水洗除去無機(jī)鹽和過量的N-單甲基乙醇胺，無水硫酸鎂 除鹽，分餾得到純的十二烷基甲基乙醇胺透明液體；
[0023] (2)氯代乙基十二烷基甲基叔胺的合成：
[0024] 稱取24.3g的十二烷基甲基乙醇胺加入到250ml三口燒瓶中，加入100ml二氯甲烷， 稱取11.897g氯化亞砜用恒壓漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中，將混合物磁力攪拌，室溫條件 下，反應(yīng)12h，用硅膠色譜法來追蹤反應(yīng)過程。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去二氯甲烷和過量的氯化 亞砜，無水乙醚洗滌固體三次.用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，氫氧化鈉水溶液洗滌二氯甲烷三次， 去離子水洗滌三次，無水硫酸鎂除鹽，旋蒸除去二氯甲烷，得到氯代乙基十二烷基甲基叔 胺；
[0025] (3)雙十二烷基甲基叔胺硒醚的合成
[0026]將0.2771g硼氫化鈉溶解于10ml去離子水中，在氮氣保護(hù)，室溫條件下緩慢滴加到 0.2718g硒粉的水溶液中，反應(yīng)一段時間后升溫至硒粉完全溶劑，得到紅棕色的硒化鈉溶 液。將1.8g氯代乙基十二烷基甲基叔胺溶解到20DMF中，加入到硒化鈉中在50°C氮氣保護(hù)的 條件下反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，無水硫酸鎂 除二氯甲烷中的水，抽濾的濾液，旋蒸除去二氯甲烷，硅膠色譜分離得到雙十二烷基甲基叔 胺硒醚的棕色油狀物。
[0027] 實施例2:C02/fc的開關(guān)性
[0028]電導(dǎo)率試驗是目前證明0)2/他開關(guān)型表面活性劑開關(guān)性與開關(guān)可逆性的可靠方法 之一，將表面活性劑中間體的水/乙醇（1:1)溶液通入c〇2,每隔一段時間測其溶液的電導(dǎo) 率，待電導(dǎo)率不變化時，通入N 2同樣每隔一段時間測溶液的電導(dǎo)率。表面活性劑通入〇)2和他 的電導(dǎo)率變化見附圖5。
【主權(quán)項】
1. 一種OWN2-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑，該表面活性劑在通入CO 2時形成碳酸氫 鹽陽離子型表面活性劑，通入N2時表面活性劑分解，失去表面活性，表面活性劑加入H 2O2時 被氧化成硒氧化合物，加入維他命C時該硒氧化合物能被還原為表面活性劑初始狀態(tài)，即該 表面活性劑具有C0 2/N2-H2〇2雙重刺激響應(yīng)性，該表面活性劑的結(jié)構(gòu)為：其中，Ri是碳素為1~6的任意一種烷基;R2是碳素為6_18的任意一種烷基;R3是碳素為1 ~3的任意一種烷基。2. 權(quán)利要求1所述的C02/N2-H2〇2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法，包括以下步驟： (1) 取代反應(yīng):將N-單取代烷基醇胺溶解到乙醇中，加入堿，在磁力攪拌的情況下升溫 至50~78°C，緩慢滴加溴代烷烴，過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，水洗后減壓蒸餾得到取 代產(chǎn)物； (2) 氯代反應(yīng)：將取代產(chǎn)物溶解到二氯甲烷中，在室溫攪拌的條件下緩慢滴加氯化亞 砜，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，得氯代產(chǎn)物； (3) 聯(lián)硒反應(yīng):將還原劑溶解在去離子水中，在氮氣保護(hù)，室溫條件下緩慢滴加到硒粉 的水溶液中，得到紅棕色的硒化鈉溶液，逐漸加入氯代產(chǎn)物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，惰性 氣體保護(hù)下在20~100°C反應(yīng)8~48小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，用二氯甲 烷萃取產(chǎn)物，除去二氯甲烷后得到目標(biāo)產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO2M-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法，其特征在 于:所述的N-單取代烷基醇胺為N-單甲基乙醇胺，N-單乙基乙醇胺，N-單丙基乙醇胺，N-單 丁基基乙醇胺，N-單己基基乙醇胺，N-單甲基丙醇胺，N-單甲基丁醇胺中的一種或兩種混合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO2M-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法，其特征在 于:所述的堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或兩種混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO2M-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法，其特征在 于:所述的還原劑為硼氫化鈉，硼氫化鉀，鋅粉，鎂中的一種或兩種混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO2M-H2O2雙重刺激響應(yīng)型表面活性劑制備方法，其特征在 于:所述的惰性氣體為氮氣，氬氣中的一種或兩種混合氣體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CO2/N2和H2O2雙重刺激響應(yīng)表面活性劑及其制備方法，該表面活性劑在通入CO2時形成碳酸氫鹽陽離子型表面活性劑，通入N2時表面活性劑分解，失去表面活性，表面活性劑加入H2O2時被氧化成硒氧化合物，加入維他命C時該硒氧化合物能被還原為表面活性劑初始狀態(tài)，即該表面活性劑具有CO2/N2-H2O2雙重刺激響應(yīng)性。
【IPC分類】B01F17/16, C07C391/00, B01F17/42
【公開號】CN105481744
【申請?zhí)枴緾N201510831798
【發(fā)明人】蔣建中, 尹金超, 王國政
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月25日