一種含羧基側基聚芳醚類共聚物、制備方法及其在超濾膜親水改性方面的應用
【專利摘要】一種含羧基側基聚芳醚類共聚物、制備方法及其在超濾膜親水改性方面的應用，屬于超濾膜制備技術領域。首先采用親核縮聚、一次投料的方式，通過改變酚酞啉雙酚單體與總雙酚單體的摩爾比制備了一系列羧化度不同的聚芳醚類共聚物；其次將其作為膜材料配置鑄膜液，并采用浸漬沉淀相轉化法制備了一系列超濾膜。含羧基側基改性后的聚芳醚類超濾膜其親水性、水通量均得到了顯著提高；改性單體酚酞啉只需要通過水解/還原酚酞即可得到，實驗操作簡單，原料價格便宜；并且該工藝還具有化學親水改性持久，容易操作，重復性強等優(yōu)點。
【專利說明】
一種含羧基側基聚芳醚類共聚物、制備方法及其在超濾膜親 水改性方面的應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于超濾膜制備技術領域，具體涉及一種含羧基側基聚芳醚類共聚物、制 備方法及其在超濾膜親水改性方面的應用。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，超濾技術以其低能耗、高效、無需化學預處理等優(yōu)點廣泛地應用于天 然水體處理、城市污水再生處理等過程中。但在實際的應用過程中仍然面臨許多的挑戰(zhàn)，這 其中最為突出的就是膜污染。膜污染是指與膜接觸的待分離料液中膠體、顆粒以及溶質(zhì)等 大分子(污染物尤其是蛋白質(zhì)等大分子)通過物理化學相互作用及機械截留作用在膜表面 和膜孔內(nèi)吸附、沉積而造成膜的孔徑變小、堵塞，或形成凝膠層，使膜的透過通量和分離性 能發(fā)生明顯而且不可逆轉變化的現(xiàn)象。超濾膜的污染是一個復雜的過程，膜是否被污染以 及污染的程度是膜與污染物之間的相互作用直接相關的。
[0003] 近年來，聚芳醚類材料由于其優(yōu)異的性能已經(jīng)成為多數(shù)情況下超濾膜材料的理想 選擇。但是這一類材料天然的疏水性限制了它們在水處理方面的應用。因此，對這一類材料 的親水化改性已經(jīng)成為了熱點。目前，針對疏水性膜材料的親水化改性主要包括物理共混 改性、表面涂覆、表面接枝和化學膜材料改性，前三種改性方法由于其易造成共混及涂覆親 水物質(zhì)流失造成親水不能持久化以及接枝對膜材料自身損害而導致原材料性能下降等原 因，因此我們選擇化學膜材料改性，主要是通過化學反應將一些特定功能的官能團依靠化 學鍵引入到高分子膜材料的分子鏈上，使原有材料的化學性質(zhì)發(fā)生明顯的變化，或者通過 新穎的分子設計合成新的膜材料。
[0004] 基于此，本發(fā)明通過化學反應提供了一種將含羧基官能團單體酚酞啉引入聚芳醚 類分子骨架中，通過調(diào)節(jié)酚酞啉雙酚單體占總雙酚單體的摩爾比合成了一系列具有不同羧 化度的聚芳醚類共聚物，并由此制備一系列共聚物的超濾膜，而相同的報道尚未發(fā)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有膜材料制備的分離膜在應用中存在的疏水性、易污染等 問題，提供了一種用于超濾膜親水改性的含羧基側基聚芳醚類共聚物、制備方法。
[0006] 本發(fā)明所述的含羧基側基聚芳醚類共聚物，其結構式如下所示：
[0007 .....
[0008] x+y = l，其中，0〈y<l;
[0009] n為正整數(shù)，表示重復單元數(shù)。
[0010] 本發(fā)明所述的含羧基側基聚芳醚類共聚物采用親核縮聚、一次性加料方法制備， 其步驟如下：
[0011] (1)在常溫、常壓條件下，向有機溶劑中加入4，V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(張 鐵楠，CdS-聚芳醚酮復合材料的制備及性能研究[D].吉林大學博士論文，2013)、二酚單體 和二鹵單體;其中4,4^二羥基三苯基甲烷-2-羧酸和二酚單體總的摩爾用量與二鹵單體的 摩爾用量比為1:0.95~1.05,反應體系固含量為10%~40% ;設4，V -二羥基三苯基甲烷-2_羧酸的摩爾用量為A，二酚單體的摩爾用量為B，則y=A/(A+B)，x = B/(A+B)，0〈y<l;
[0012] (2)攪拌條件下，向上述反應體系中加入鉀、鈉或銫鹽形式的成鹽催化劑和帶水 劑，攪拌升溫到150 °C~190 °C成鹽回流帶水反應3~6小時，再繼續(xù)升溫至160 °C~220 °C聚 合反應3~6小時;其中，二鹵單體與成鹽催化劑的摩爾比為1:2~5，帶水劑與溶劑的體積比 為1:4~10;
[0013] (3)趁熱將步驟(2)所得共聚物出料于稀酸溶液中，粉碎后用去離子水多次煮洗去 除產(chǎn)品中所含的溶劑和無機鹽，再用乙醇回流煮洗3~5遍以去除未反應的單體;將醇洗后 的產(chǎn)物在100 °C~130 °C條件下烘干8~12小時，從而得到鉀、鈉或銫鹽形式的含羧基側基聚 芳醚類共聚物；
[0014] (4)將鉀、鈉或銫鹽形式的含羧基側基聚芳醚類共聚物重新溶于大量稀釋溶劑中， 在攪拌條件下將共聚物稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化，酸液回流煮沸8 ~10小時；
[0015] (5)將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于100 °C~130 °C、真空條件下烘干8~12小時， 從而得到本發(fā)明所述的白色或黃色粉末狀含羧基側基聚芳醚類共聚物。
[0016] 進一步地，步驟(1中）所述的4，V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸，其結構式如下：
[0017]
[0018] 進一步地，步驟（1)中所述的二酚單體可以為但不局限于2,2'-雙（4-羥苯基）丙 烷、2，2 ' -雙-(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4 ' -二羥基二苯酮、對苯二酚、4，4 ' -二羥基聯(lián)苯、2， 2'-二羥基聯(lián)苯、4,4'_二羥基二苯砜、4,4'_二羥基二苯硫醚、4,4'_二羥基二苯醚、間苯二 酚、4,4'_二羥基二苯甲烷或二(4-羥基苯基)苯基甲烷，其結構式如下所示，
[0019]
[0020] 進一步地，步驟（1)中所述的二鹵單體可以為但不局限于4,4'_二氯二苯砜、4,4'_ 二氣二苯諷、4，4 '-二氣二苯酮、4-氯-4 '-氣二苯酮、1，4 '-二(4-氣苯甲?；?苯、1，3 '-二 (4-氟苯甲?；?苯或4,4'_二(4-氟苯甲?；?聯(lián)苯，其結構式如下所示，
[0021；
[0022] 進一步地，步驟（1)中所述的有機溶劑可以為但不局限于N，N_二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜。
[0023] 進一步地，步驟(2)中所述的成鹽催化劑可以為但不局限于碳酸鉀、碳酸鈉或氟化 銫。
[0024] 進一步地，步驟(2)中所述的帶水劑為甲苯或二甲苯。
[0025] 進一步地，步驟(4)中所述的稀釋溶劑可以為但不局限于N，N_二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
[0026]進一步地，步驟(4)中所述的鉀、鈉或銫鹽形式的含羧基側基聚芳醚類共聚物與稀 釋溶劑的質(zhì)量比為1:30~80。
[0027]進一步地，步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液的摩爾濃度為1~5mol/L。
[0028]本發(fā)明制備的含羧基側基聚芳醚類共聚物可以在超濾膜親水改性方面得到的應 用。
[0029] 進一步地，含羧基側基聚芳醚類共聚物的平板超濾膜的制備方法為:將含羧基側 基的聚芳醚類共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(K30)依次溶解在二甲基亞砜、N，N_二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺中，得到鑄膜液;在60~70 °C下攪拌10~20小時，過濾后于40~60 °C真空 條件下靜置脫泡10~20小時;將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒均勻的刮過玻璃板，在空氣中靜 置20s~30s，然后將其浸入室溫條件下的去離子水中形成固態(tài)膜;將固態(tài)膜繼續(xù)浸沒在去 離子水中40~50小時，并且每隔4~8小時換一次水，得到改性后的平板超濾膜。
[0030] 進一步地，含羧基側基聚芳醚類共聚物的中空纖維超濾膜的制備方法為:將含羧 基側基的聚芳醚類共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(K30)依次溶解在二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰 胺或N，N-二甲基乙酰胺中，得到鑄膜液;在60~70 °C下攪拌10~20小時，過濾后于40~60°C 真空條件下靜置脫泡10~20小時;將脫泡后的鑄膜液倒入紡絲液料罐，紡絲液在約2個大氣 壓的壓力下通過計量栗擠入噴絲板的環(huán)隙。同時，內(nèi)凝固液通過蠕動栗定量進入噴絲板的 插入管中。初生纖維在空氣中經(jīng)過10~30cm后，進入有去離子水的外凝固槽凝固；最后，通 過轉筒收集中空纖維膜。中空纖維制備裝置參照如下文獻(Alsalhy Q F，Salih Η A， Simone S,et al.Poly(ether sulfone)(PES)hollow-fiber membranes prepared from various spinning parameters[J].Desalination,2014,345:21-35.)
[0031] 按質(zhì)量和100%計算，所述的鑄膜液中，含羧基側基的聚芳醚類共聚物的質(zhì)量百分 含量為10~17%，致孔添加劑聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量百分含量為5~10%，其余為有機溶 劑。
[0032] 本發(fā)明的有益效果在于：一系列含羧基側基聚芳醚類共聚物制備方法簡單，并將 其作為膜材料配置鑄膜液，采用浸漬沉淀相轉化法制備了一系列超濾膜。采用化學方法親 水改性持久，可實現(xiàn)膜孔及膜表面全方面的改性。改性后的膜不僅具有聚芳醚類材料本身 所具有的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐酸堿和抗細菌性，而且其親水性、水通量也得到了顯著提 高。相對于未改性的空白膜(PSF吸水率為69.31%，靜態(tài)水接觸角為81.41°，純水通量為 124.20L/m 2.h)，改性膜（100%PSH-C00H具有良好親水性，其吸水率為80.90%，靜態(tài)水接觸 角為57.00°，純水通量為307.64L/m 2. h)，該改性膜的親水性明顯增強。改性單體酚酞啉只 需要通過水解/還原酚酞即可得到，實驗操作簡單，原料價格便宜；并且該工藝還具有操作 簡單，重復性強等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1制備的純聚砜均聚物(PSF)的紅外光譜圖（a)，實施例4制備的含羧 基側基共聚物（80%PSF-C00H)的紅外光譜圖（b)，2900~3200CHT 1為0-H的振動吸收峰， 1700CHT1為C = 0的振動吸收峰，通過兩譜圖的對比可以證明酚酞啉成功引入聚砜分子骨架 中，即實現(xiàn)了三元共聚。
[0034]圖2為實施例4制備的含羧基側基共聚物(80%PSF-C00H)的核磁共振氫譜圖，從圖 中可以看出各Η原子的化學位移歸屬明確，特別13ppm處對應酚酞啉分子上的羧基氫，證明 三元共聚物成功實現(xiàn)酸化。
[0035]圖3為實施例4制備的含羧基側基共聚物(80%PSF-C00H)的差示掃描量熱分析圖 (DSC)，其玻璃化轉變溫度為231°C，該圖說明改性后的含羧基側基共聚物具有很好的熱性 能。
[0036]圖4為實施例4制備的含羧基側基共聚物(80%PSF_C00H)在氮氣氣氛下熱重分析 圖（TGA )，其5 %、10 %熱失重溫度分別為454 °C和465 °C，該圖說明該改性后的含羧基側基共 聚物具有很好的耐熱穩(wěn)定性。
[0037]圖5為實施例4含羧基側基共聚物(80%PSF-C00H)制備的平板超濾膜的掃描電鏡 圖（SEM)，從圖中可以看出該膜明顯是由致密層和指狀孔支撐層組成，為典型的非對稱膜結 構。
【具體實施方式】
[0038]實施例1:本實施例為空白的純PSF均聚物。
[0039]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmo 1 4， 4-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酸A，BPA)，150mmo 1 4，V -二氯二苯砜(DDS)和300mmo 1無水碳酸 鉀，以200.3946g二甲基亞砜(DMS0)為反應溶劑（固含量為25% )，50mL甲苯為帶水劑。在氮 氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C，保持回流狀態(tài)用甲苯將反應中生成的水以共沸 的形式帶出，3小時后將多余的甲苯蒸出，再緩慢升溫至160°C反應聚合3小時，得到粘度較 大的聚合物溶液，將此聚合物溶液出料于去離子水中，之后用粉碎機粉碎后，多次用沸水煮 洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，110°C真空烘箱干 燥10小時后即得到白色粉末狀聚砜均聚物(PSF)，其質(zhì)量為72.3548g。
[0040]實施例2:本實施例制備含羧基側基聚砜共聚物
[0041 ]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4， 二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol 4,4-二(4-羥基苯基）丙烷(雙酚A， BPA)，150mmol 4,4/-二氯二苯砜（005)和300111111〇1無水碳酸鉀，以207.387(^二甲基亞砜 (DMS0)為反應溶劑（固含量為25%)，50mL甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C，保持回流狀態(tài)用甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時后將多余 的甲苯蒸出，再緩慢升溫至160°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于 去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗 4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C下烘干10小時，從而得到鉀鹽形式的含 羧基側基的聚砜共聚物。將此鉀鹽形式的含羧基側基的聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中 (聚合物與DMAC質(zhì)量比為1:80)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸(濃度為 2mol/L)溶液中進行酸化，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空 烘箱烘干10小時，從而得到亮黃色粉末狀共聚物(20%PSF-C00H)，產(chǎn)物質(zhì)量為71.5416g。 [0042]實施例3:本實施例制備含羧基側基聚砜共聚物。
[0043]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入60mmol 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，90mmo 1 4，4-二(4-羥基苯基）丙烷(雙酚A， BPA)，150mmol 4，4/ -二氣二苯諷(DDS)和300mmol無水碳酸鐘，以215 · 6715g二甲基亞諷 (DMS0)為反應溶劑（固含量為25%)，50mL甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C，保持回流狀態(tài)用甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，4小時后將多余 的甲苯蒸出，再緩慢升溫至160°C反應聚合4小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于 去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗 4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C下烘干10小時，從而得到鉀鹽形式的含 羧基側基聚砜共聚物。將此鉀鹽形式的含羧基側基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合 物與DMAC質(zhì)量比為1:60)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸 化(濃度為2mol/L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱 烘干10小時，從而得到亮黃色粉末狀共聚物(40%PSF-C00H)，其質(zhì)量為70.1345g。
[0044]實施例4:本實施例制備含羧基側基聚砜共聚物。
[0045]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入90mmol 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，60mmo 1 4，4-二(4-羥基苯基）丙烷(雙酚A， BPA)，150mmol 4，4/ -二氣二苯諷(DDS)和300mmol無水碳酸鐘，以223 · 1456g二甲基亞諷 (DMS0)為反應溶劑（固含量為25%)，50mL甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C，保持回流狀態(tài)用甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，5小時后將多余 的甲苯蒸出，再緩慢升溫至160°C反應聚合5小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于 去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗 4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C下烘干10小時，從而得到鉀鹽形式的含 羧基側基聚砜共聚物。將此鉀鹽形式的含羧基側基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合 物與DMAC質(zhì)量比為1:50)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸 化(濃度為3mol/L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱 烘干10小時，從而得到亮黃色粉末狀共聚物(60%PSF-C00H)，其質(zhì)量為68.2458g。
[0046]實施例5:本實施例制備含羧基側基聚砜共聚物。
[0047]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入120mmo 1 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，30mmo 1 4，4-二(4-羥基苯基）丙烷(雙酚A， BPA)，150mmol 4,4/-二氯二苯砜（005)和300111111〇1無水碳酸鉀，以230.85728二甲基亞砜 (DMS0)為反應溶劑（固含量為25%)，50mL甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C，保持回流狀態(tài)用甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，6小時后將多余 的甲苯蒸出，再緩慢升溫至160°C反應聚合6小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于 稀鹽酸中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4 遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在ll〇°C下烘干10小時，從而得到鉀鹽形式的含羧 基側基聚砜共聚物。將此鉀鹽形式的含羧基側基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合物 與DMAC質(zhì)量比為1:40)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化 (濃度為4mol/L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱烘 干10小時，從而得到亮黃色粉末狀共聚物(80%PSF-C00H)，其質(zhì)量為65.6432g。
[0048]實施例6:本實施例制備含羧基側基聚砜均聚物。
[0049]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmo 1 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，150mmol 4，f -二氯二苯砜(DDS)和300mmol 無水碳酸鉀，以240.5250g環(huán)丁砜為反應溶劑（固含量為25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮 氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C，后緩慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水 以共沸的形式帶出，3小時后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得 到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于稀鹽酸中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去 殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C下 烘干10小時，從而得到鈉鹽形式的含羧基的聚砜均聚物。將此鈉鹽形式的含羧基的聚砜均 聚物重新溶于大量DMAC中（聚合物與DMAC質(zhì)量比為1:60)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先 配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化(濃度為5mol/L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至 中性，過濾，于110°C真空烘箱烘干10小時，從而得到黃色粉末狀均聚物（100 %PSF-COOH)， 其質(zhì)量為70.8157g。
[0050] 實施例7:本實施例為空白的純PPSU均聚物。
[00511向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmo 1 4， 4-聯(lián)苯二酚(D0D)，150mmol 4，f -二氯二苯砜(DDS)和300mmol無水碳酸鈉，以 181.4595g環(huán) 丁砜為反應溶劑(固含量為25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C回流，后緩慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時 后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液， 將其出料于去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用 熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C真空烘箱中烘干10小時，從 而得到白色粉末狀聚苯砜均聚物(PPSU)，其質(zhì)量為68.7453g。實施例8:本實施例制備含羧 基側基聚苯砜共聚物。
[0052]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4， 4/-二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，？?〇，120111111〇14,4-聯(lián)苯二酚(000)，150111111〇14， 二氯二苯砜(DDS)和300mmol無水碳酸鈉，以192.2382g環(huán)丁砜為反應溶劑（固含量為 25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C回流，后緩慢 升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時后將多余的二甲苯蒸出， 再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于去離子水中， 粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未 反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在ll〇°C下烘干10小時，從而得到鈉鹽形式的含羧基側基聚苯 砜共聚物。將此鈉鹽形式的含羧基側基聚苯砜共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合物與DMAC 質(zhì)量比為1:70)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化(濃度為 2mol/L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱烘干10小 時，從而得到本發(fā)明所述的淺黃色粉末狀共聚物(20%PPSU-C00H)，其質(zhì)量為67.1478g。 [0053]實施例9:本實施例為空白的純聚醚砜均聚物。
[0054]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmo 1 4， 4-二羥基二苯酸，150mmol 4,4/ -二氯二苯諷(DDS)和300mmol無水碳酸鈉，以208.9935g環(huán) 丁砜為反應溶劑(固含量為25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢 加熱至150°C回流，后緩慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時 后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液， 將其出料于去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用 熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C真空烘箱中烘干10小時，從 而得到白色粉末狀聚醚砜均聚物(PES)，其質(zhì)量為67.3451g。
[0055]實施例10:本實施例制備含羧基側基聚醚砜共聚物。
[0056]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4， 4:二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol 4,4-二羥基二苯酚，150mmol 4，-二氯二苯砜(DDS)和300mmol無水碳酸鈉，以215.8069g環(huán)丁砜為反應溶劑(含固量為25%)， 50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C回流，后緩慢升至190 °C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升 溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于去離子水中，粉碎機粉 碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單 體，將醇洗后的產(chǎn)物在110 °C下烘干10小時，從而得到鈉鹽形式的含羧基側基聚醚砜共聚 物。將此鈉鹽形式的含羧基側基聚醚砜共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合物與DMAC質(zhì)量比 為1:70)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化(濃度為2mol/ L)，酸液回流煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱烘干10小時，從而 得到淺黃色粉末狀共聚物(20 % PES-COOH)，其質(zhì)量為66.9413g。
[0057] 實施例11:本實施例為空白的純PAEK均聚物。
[0058]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol聯(lián) 苯二酸，150mmol 4，4'-二氟二苯酮和300mmol無水碳酸鈉，以163.9845g環(huán)丁砜為反應溶劑 (固含量為25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C回 流，后緩慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，3小時后將多余的二 甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于去 離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4 遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在ll〇°C真空烘箱中烘干10小時，從而得到白色粉 末狀聚芳醚酮均聚物(PAEK)，其質(zhì)量為70.5954g。
[0059] 實施例12:本實施例制備含羧基側基聚芳醚酮共聚物。
[0060] 向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmo 1聯(lián)苯二酚，150mmo 1 4，V -二氟二苯 酮和300mmol無水碳酸鈉，以176.5379g環(huán)丁砜為反應溶劑（固含量為25% )，50mL二甲苯為 帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150 °C回流，后緩慢升至190 °C用二甲苯將 反應中生成的水以共沸的形式帶出，4小時后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反 應聚合4小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子 水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，將醇洗后 的產(chǎn)物在ll〇°C下烘干10小時，從而得到鈉鹽形式的含羧基側基聚芳醚酮共聚物。將此鈉鹽 形式的含羧基側基聚芳醚酮共聚物重新溶于大量DMAC中（聚合物與DMAC質(zhì)量比為1:70)，在 攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化(濃度為2mol/L)，酸液回流 煮沸9小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空烘箱烘干10小時，從而得到淺黃色 粉末狀共聚物(20 % PAEK-C00H)，其質(zhì)量為69.7564g。
[0061 ]實施例13:本實施例為空白的聚芳醚砜酮共聚物。
[0062]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol雙 酌^，3〇111111〇14,4/-二氟二苯酮，12〇1]1111〇14,4/-二氯二苯砜和30〇1]1111〇1無水碳酸鈉，以 205.757lg環(huán)丁砜為反應溶劑（固含量為25 % )，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將 反應體系緩慢加熱至150°C回流，后緩慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形 式帶出，3小時后將多余的二甲苯蒸出，再緩慢升溫至220°C反應聚合3小時，得到粘度較大 的聚合物溶液，將其出料于去離子水中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑 和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在110°C真空烘箱中 烘干10小時，從而得到白色粉末狀聚芳醚砜酮共聚物(PAESK)，其質(zhì)量為67.9014g。
[0063]實施例14:本實施例制備含羧基側基聚芳醚砜酮共聚物。
[0064]向裝有機械攪拌、溫度計、帶水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4， V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol雙酚S，30mmol 4，f -二氟二苯酮， 120mmol 4，V -二氯二苯砜和300mmol無水碳酸鈉，以213，3521g環(huán)丁砜為反應溶劑（固含量 為25%)，50mL二甲苯為帶水劑。在氮氣的保護下，將反應體系緩慢加熱至150°C回流，后緩 慢升至190°C用二甲苯將反應中生成的水以共沸的形式帶出，4小時后將多余的二甲苯蒸 出，再緩慢升溫至220°C反應聚合4小時，得到粘度較大的聚合物溶液，將其出料于去離子水 中，粉碎機粉碎后，去離子水多次煮洗以除去殘余溶劑和無機鹽，再用熱乙醇煮洗4遍以除 去未反應的單體，將醇洗后的產(chǎn)物在ll〇°C下烘干10小時，從而得到鈉鹽形式的含羧基側基 聚芳醚砜酮共聚物。將此鈉鹽形式的含羧基側基聚芳醚砜酮共聚物重新溶于大量DMAC中 (聚合物與DMAC質(zhì)量比為1:70)，在攪拌情況下將稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進 行酸化(濃度為2mol/L)，酸液回流煮沸10小時。將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于110°C真空 烘箱烘干10小時，從而得到本發(fā)明所述的淺黃色粉末狀共聚物(20%PAESK-C00H)，其質(zhì)量 為68.6131g。
[0065]實施例15:本實施例采用實施例4得到的含羧基側基聚砜共聚物制備改性的平板 超濾膜。
[0066] 稱取15.6g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于50mL的燒杯中，并依次加入事先稱量好的 1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(k30)和3.2g的聚砜共聚物(80%PSF-C00H)，將鑄膜液在60°C下攪 拌溶解12h獲得均勻的鑄膜液，然后50 °C真空烘箱中靜置脫泡12h;隨后將鑄膜液均勻的倒 在干凈的玻璃板上，用玻璃棒勻速刮過玻璃板，膜在空氣中靜置30s，隨后將其浸入室溫下 去離子水凝固浴中；待形成的固態(tài)膜從玻璃板上脫落后，將膜繼續(xù)浸沒在去離子水中48小 時，并且每隔6小時換一次水，完全置換出溶劑的超濾膜在使用前可以一直浸沒在去離子水 或甘油中備用，由此得到親水改性的平板超濾膜，膜厚度為l〇〇±5um。
[0067]實施例16:本實施例采用實施例4得到的含羧基側基聚砜共聚物制備改性的中空 纖維超濾膜。
[0068] 稱取15.6g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于50mL的燒杯中，并依次加入事先稱量好的 1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(k30)和3.2g的含羧基側基聚砜共聚物(80%PSF-⑶0H)，將鑄膜液 在60 °C下攪拌溶解12h獲得均勻的鑄膜液，然后50 °C真空烘箱中靜置脫泡12h;將上述方法 配制的溶液倒入紡絲液料罐，紡絲液在約2個大氣壓的壓力下通過計量栗擠入噴絲板的環(huán) 隙。同時，內(nèi)凝固液通過蠕動栗定量進入噴絲板的插入管中。初生纖維經(jīng)過15cm空氣間隙 后，進入有去離子水的外凝固槽凝固。最后，通過轉筒收集中空纖維膜。制得的纖維膜放入 水槽中保存，以備測試。
[0069]表1:實施例1~6制備的含羧基側基聚砜共聚物在8種常見溶劑中的溶解性。
[0070]
[0071 ] 注^用于測定溶解性的溶液濃度為lOmg/mL [0072] ++:常溫易溶;+_:常溫部分可溶;-:常溫不溶
[0073] 從表1中可以看出一系列羧化度不同的聚砜共聚物在匪？、01^(：、01^、0130、環(huán)丁砜 等一些非質(zhì)子性溶劑中有較好的室溫溶解性，表明PSF-C00H共聚物作為膜材料均具有較好 的溶液加工性能，可以采用浸漬沉淀相轉化法制備超濾膜。
[0074] 表2:實施例1~6制備的含羧基側基聚砜共聚物的熱性能數(shù)據(jù)。
[0075]
[0076] 注:a升溫速率為10°C/min，掃描溫度的范圍為50~300°C，氣氛為氮氣；
[0077] b升溫速率為10°C/min，掃描溫度的范圍為100~810°C，氣氛為氮氣；
[0078] 從表2中可以看出一系列羧化度不同的聚砜共聚物隨著羧化度的增大，其玻璃化 轉變溫度由190°C增加到242°C，說明改性后的含羧基側基共聚物具有很好的熱性能;并且 隨羧化度的增大，其5%、10%熱失重溫度有所下降，但其分別仍在452°(：、460°(：之上，說明 改性后的含羧基側基共聚物仍具有很好的耐熱穩(wěn)定性。
[0079] 表3實施例1~6制備的含羧基側基聚砜平板超濾膜接觸角，固體表面能，吸水率， 孔隙率及純水通量數(shù)據(jù)。
[0080]
[0081] /yv衣。卞κι以,mta一爾外現(xiàn)，丨七反，i、fjh'、j來妒、六來'你」巾I」食h'、jt恨姐iis/Kwa有現(xiàn)基 含量的增加，其接觸角逐漸降低，固體表面能、吸水率及孔隙率逐漸升高，表明隨著羧基含 量的增加，膜的親水性逐漸增強，這也是導致膜純水通量增加的主要原因。
【主權項】
1. 一種含羧基側基聚芳醚類共聚物，其結構式如下所示：x+y=l，其中，〇〈y 彡 1; η為正整數(shù)，表示重復單元數(shù)。2. 權利要求1所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物的制備方法，其步驟如下： (1) 在常溫、常壓條件下，向有機溶劑中加入4，V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸、二酚單 體和二鹵單體;其中4，V -二羥基三苯基甲烷-2-羧酸和二酚單體總的摩爾用量與二鹵單體 的摩爾用量比為1: 0.95~1.05，反應體系固含量為10%~40 % ;設4，V -二羥基三苯基甲 烷-2-羧酸的摩爾用量為Α，二酚單體的摩爾用量為Β，則y=A/(A+B)，x = B/(A+B)，0〈y<l; (2) 攪拌條件下，向上述反應體系中加入鉀、鈉或銫鹽形式的成鹽催化劑和帶水劑，攪 拌升溫到150 °C~190°C成鹽回流帶水反應3~6小時，再繼續(xù)升溫至160 °C~220 °C聚合反應 3~6小時；其中，二鹵單體與成鹽催化劑的摩爾比為1:2~5,帶水劑與溶劑的體積比為1:4 ~10; (3) 趁熱將步驟(2)所得共聚物出料于稀酸溶液中，粉碎后用去離子水多次煮洗去除產(chǎn) 品中所含的溶劑和無機鹽，再用乙醇回流煮洗3~5遍以去除未反應的單體;將醇洗后的產(chǎn) 物在100°C~130 °C條件下烘干8~12小時，從而得到鉀、鈉或銫鹽形式的含羧基側基聚芳醚 類共聚物； (4) 將鉀、鈉或銫鹽形式的含羧基側基聚芳醚類共聚物重新溶于大量稀釋溶劑中，在攪 拌條件下將共聚物稀釋液倒入事先配置好的稀鹽酸溶液中進行酸化，酸液回流煮沸8~10 小時； (5) 將得到的產(chǎn)物洗至中性，過濾，于100 °C~130 °C、真空條件下烘干8~12小時，從而 得到含羧基側基聚芳醚類共聚物。3. 如權利要求2所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物的制備方法，其特征在于:步驟 (1)中所述的二酚單體為2,2'_雙(4-羥苯基)丙烷、2,2'_雙-(4-羥苯基)六氟丙烷、4,4'_二 羥基二苯酮、對苯二酚、4，4 二羥基聯(lián)苯、2，2 二羥基聯(lián)苯、4，4 二羥基二苯砜、4，4 二 羥基二苯硫醚、4，4 二羥基二苯醚、間苯二酚、4，4 二羥基二苯甲烷或二(4-羥基苯基)苯 基甲燒;二齒單體為4，4 二氯二苯基諷、4，4 二氣二苯諷、4，4 二氣二苯酮、4-氯-4 氣 二苯酮、1，4'_二(4-氟苯甲酰基)苯、1，3'_二(4-氟苯甲?；?苯或4,4'_二(4-氟苯甲酰基） 聯(lián)苯。4. 如權利要求2所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物的制備方法，其特征在于:步驟 (1) 中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯 烷酮、環(huán)丁砜或鄰二氯苯。5. 如權利要求2所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物的制備方法，其特征在于:步驟 (2) 中所述的成鹽催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或氟化銫;帶水劑為甲苯或二甲苯。6. 如權利要求2所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物的制備方法，其特征在于:步驟 (4)中所述的稀釋溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜或環(huán)丁砜;鉀、鈉或銫鹽形式的共聚物與稀釋溶劑的質(zhì)量比為1:30~80;稀鹽酸溶液的 摩爾濃度為1~5mol/L。7. 權利要求1所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物在超濾膜親水改性方面的應用。8. 如權利要求7所述的一種含羧基側基聚芳醚類共聚物在超濾膜親水改性方面的應 用，其特征在于:超濾膜為平板超濾膜或中空纖維超濾膜。
【文檔編號】C08G65/40GK106008978SQ201610497149
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】陳春海, 劉志曉, 趙曉剛, 米智明, 周宏偉, 王大明, 黨國棟
【申請人】吉林大學