專利名稱：含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成的技術領域，特別涉及以4-氨基苯基-對苯 二酚單體為原料合成的含氨基苯側基的聚芳醚酮或聚芳醚砜等聚合物。
背景技術：
隨著現代科學技術的發(fā)展和高技術工業(yè)的崛起，特種工程塑料以其高性能 價格比、高附加產值越來越受到各國政府、商家的重視與青睞。聚芳醚類聚合物 在分子結構中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱性的醚鍵，表現出高的耐 熱性和高的物理機械性能。其中以ICI公司的PES、 PEEK、 PEK、以及后來開 發(fā)出來的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS為代表，展示了重要的應用價值。其中 結晶性聚醚同類材料耐熱性高，但材料的成型加工難；而成型加工容易的無定形 聚砜類材料的耐溶劑性差，由此對聚醚酮(砜)類材料進行改性應用是近年來的 研究熱點。
由于氨基有較高的反應活性，因此用氨基對聚合物進行改性引起人們的廣泛 關注，將具有高反應活性的氨基(_NH2)引入聚芳醚砜的分子結構中，得到一類 新型的特種高分子氨基封端的聚芳醚砜以及含活性側基的聚芳醚砜，對于氨基封 端的聚芳醚砜，當提高氨基含量時會降低預聚物的分子量，使材料變脆，而當聚 合物分子量增加時，活性端基含量就會降低，因此，含活性側基的聚芳醚砜更被 關注，引入活性側基有兩種途徑 一是后接枝，二是利用含活性基團的單體直接 合成，目前這兩種方法合成的氨基聚醚砜主要結構如下
H,N
由于此類聚合物中氨基位于主鏈上，空間位阻較大，降低氨基活性，影響進一步 的反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是設計并合成含氨基苯側基的聚芳醚酮(砜)聚合
o=s=o 2
4物。本發(fā)明采用4-氨基苯基-對苯二酚與雙鹵單體進行縮聚反應，制備出一系列 含氨基苯側基的聚芳醚酮、聚芳醚砜等聚合物，它們是一類具有高熱穩(wěn)定性、良 好成膜性以及反應交聯(lián)性和良好功能性的高性能聚合物材料。
本發(fā)明的含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物，是含有4-氨基苯側基的聚醚醚 酮、含有氨基苯側基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯側基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯 側基的聚醚醚砜或含有氨基苯側基的磺化聚醚醚酮；它們的結構式分別是
^々其中n=80~220。
本發(fā)明中的含有氨基苯側基的磺化聚醚醚酮是一種用于質子傳導膜燃料電 池(PEMFC)的質子傳導膜材料，具有低水溶脹率、高的斷裂伸長率及拉伸強 度特性；可以直接澆鑄鋪膜。
本發(fā)明的含氨基苯側基的聚芳醚酮(砜)類聚合物，是用4-氨基苯基對苯 二酚單體，和雙氟或雙氯單體進行縮聚反應制得。具體過程如下。
一種含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物的合成方法，以4-氨基苯基對苯二酚 和雙齒單體為反應物，以環(huán)丁砜或N-甲基吡咯垸酮為溶劑，以甲苯或二甲苯為 共沸脫水劑；將4-氨基苯基對苯二酚與等摩爾的雙鹵單體，與4-氨基苯基對苯 二酚質量1.05~1.2倍的無水碳酸鉀、4倍于反應物質量的溶劑、溶劑體積20%的 共沸脫水劑放入裝有機械攪拌和帶水器的反應容器中，通氮氣，升溫到共沸脫水 劑回流，反應1.5 4小時，排除共沸脫水劑，升溫到180 19(TC繼續(xù)反應4 9 小時；將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌，千燥，得到含有 氨基苯側基結構的聚芳醚類聚合物。
所述的原料4-氨基苯基對苯二酚，其結構是
所述的原料雙鹵單體可以是雙氟單體或雙氯單體，具體的是4， 4'-二氟二苯 基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4'-二氯二 苯基甲砜；或者是六氟雙酚A和4,4'-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-
苯甲酰基)苯。
本發(fā)明通過含氨基的對苯二酚，將具有功能性的氨基(-NH2)引入聚芳醚 酮(砜)的分子結構中，得到一類新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。該系列
材料既有高熱穩(wěn)定性(較高的耐熱性)，玻璃化轉變溫度都在200"C以上，又具
有良好成膜性，采用溶劑鋪膜的方法制備的聚合物膜具有很好的柔韌性，不易被 折斷，以及反應交聯(lián)性(參見實施例7合成的共聚物中氨基磺酸基之間的酸堿離子鍵)和良好功能性(參見附圖3)。此外，氨基作為一個潛在的化學反應交聯(lián) 點可使該系列材料有諸多優(yōu)點，例如制備聚醚酮(砜)與聚酰亞胺的接枝型互穿 網絡熱固材料、環(huán)氧固化材料等。該系列聚合物是高性能工程塑料與功能高分子 于一體的特種聚合物。


圖1是4-氨基苯基對苯二酚的紅外譜圖。 圖2是4-氨基苯基對苯二酚的& NMR譜圖。 圖3是本發(fā)明的氨基苯側基聚醚醚萘酮接枝前后紅外圖。 圖4是本發(fā)明的氨基苯側基聚醚醚萘酮氮氣條件下的熱失重圖。 圖5是本發(fā)明的氨基苯側基聚醚醚萘酮空氣條件下的熱失重圖。
具體實施例方式
實施例1:
本發(fā)明采用的原料——含氨基苯基對苯二酚單體的合成方法，可分三步反應 進行
第一步反應
以4-硝基苯胺為原料，將原料、乙醇、水加入到容器D中，加熱機械攪拌，
溶解后降到室溫，加入鹽酸，反應0.5 1小時，將濃度為12 35g/ml的亞硝酸 鈉水溶液滴入反應體系中，控制溫度在0 1(TC，滴加時間和反應時間共計2 6 小時，制得中間產物A，其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、乙醇、水按摩爾比為1 :
4 6 : i : 5 ioo : 5 亂
第二步反應
在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水，強力攪拌，控制溫度3 15t:，將 中間產物A分批倒入或滴入體系中，滴加時間和反應時間共計4 6小時，過濾， 洗滌得到中間產物B;其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料摩爾比例為0.5 1.2 : 2.5
io : io ioo : i;這里的中間產物B是4-氨基苯基-對苯二醌。
第三步反應
將中間產物B、鋅粉、水按摩爾比例1 : 6 10 : 5 25加入容器F中，機 械攪拌，滴加濃鹽酸，滴加時間和反應時間共計4 8小時，控制溫度在80 100 °C，趁熱過濾，得到粗產品；其中鹽酸與原料的摩爾比例為8 15:1，用水和乙醇混合液(體積比為9: i)重結晶，得到深紅色的4-氨基苯基-對苯二酚。
由圖1和圖2的核磁共振及紅外譜圖的分析結果表明，所合成的化合物是 4-氨基苯基-對苯二酚。其產率是50 60%，經DSC測試熔點在174 176 °C。 實施例2
將由實施例1方法制得的4-氨基苯基對苯二酚2.0122克(0.01mo1)， 4,4，-二 氟二苯酮2.1820克(0.01mol)與1.6585克的無水碳酸鉀，22.5ml環(huán)丁砜，20ml甲 苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中,通氮氣，升溫到甲苯回流攪拌,回流1.5~2 小時,排除甲苯，升溫到18(TC，在18(TC左右繼續(xù)反應4 5小時，將聚合溶液在 水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到帶有4-氨基苯基結構的聚醚醚酮的棕色粉 末。DSC測得玻璃化轉變溫度為203'C。分子式如下
其中n=100~220。 實施例3
方法同實施例2，將單體的量擴大十倍進行反應:4-氨基苯基對苯二酚20.122 克(O.lmol)， 4,4，-二氟二苯酮21.820克(0.1mol)與16.5852克的無水碳酸鉀，230ml 環(huán)丁砜，60ml甲苯放入裝有帶水器的500ml的三口瓶中，通氮氣，升溫到甲苯 回流攪拌，回流3 4小時，排除甲苯，升溫到1卯'C，在19(TC左右繼續(xù)反應7 9 小時，將聚合溶液在水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到同樣帶有4-氨基苯基 結構的聚醚醚酮的棕色粉末。
實施例4
方法同實施例2，將4，4'-二氟二苯酮改為1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯，其它 條件相同，得到含有氨基的聚醚醚酮酮，玻璃化轉變溫度為204'C。分子式如下其中n=80~200。
由圖3紅外圖可以看出氨基苯側基聚醚醚萘酮接枝反應之前在3400 cm—1處 有明顯氨基吸收峰，而在接之后此處峰消失，同時在1728 cm—1處出現亞胺基的 吸收峰，說明接枝反應順利進行。從圖4和圖5氮氣、空氣中的熱失重圖看出聚 合物熱分解溫度都在400°C以上，說明本發(fā)明的氨基苯側基聚醚醚萘酮具有很好 的熱穩(wěn)定性。
實施例6
方法同實施例2，將4,4，-二氟二苯酮改為4， 4，-二氯二苯基甲砜，其它條件 相同，得到含有氨基的聚醚醚砜，玻璃化轉變溫度為22(TC。分子式如下
~ O ~
其中n=90~200。 實施例7
將由實施例1中制得的4-氨基苯基對苯二酚0.4024克(0.002mo1)，六氟雙酚 A6.0521g(0.018mo1)， 4，4'-二氟二苯酮2.1820克(0.01mo1)， 1， 4隱二 (3-磺酸鈉基 -4-氟-苯甲酰基)苯4.2229g(0.01mol)與3.312克的無水碳酸鉀，22.5ml環(huán)丁砜， 25ml甲苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中，通氮氣，升溫到甲苯回流攪拌，
其中n=%~200。 實施例5
方法同實施例2，將4,4，-二氟二苯酮改為1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘，溶劑 改為N-甲基吡咯烷酮，溶劑改為二甲苯，其它條件相同，得到含有氨基的聚醚 醚萘酮,玻璃化轉變溫度為224"C。分子式如下回流1.5 2小時，排除甲苯,升溫到180°C，在18(TC左右繼續(xù)反應4 8小時， 將聚合溶液在水中析出,經粉碎，洗滌，干燥，得到含有氨基苯側基的磺化聚醚 醚酮，DSC測得玻璃化轉變溫度為174°C。分子式如下
HQ3S
其中0.4《x《0.5。 實施例8
將實施例5中的聚合物在6(TC條件下攪拌溶解，成均一透明溶液后分步加 入4-氯苯酐，攪拌一天后加入化學計量的吡啶和乙酸酐，繼續(xù)攪拌一天，出料在 乙醇中，經粉碎，洗漆，干燥。DSC測得玻璃化轉變溫度為209。C。分子式如下
其中<formula>formula see original document page 10</formula>
權利要求
1、一種含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物，其特征在于，所述的含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物，是含有4-氨基苯側基的聚醚醚酮、含有氨基苯側基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯側基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯側基的聚醚醚砜或含有氨基苯側基的磺化聚醚醚酮；它們的結構式分別是或其中n＝80～220。
2、 一種權利要求1的含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物的合成方法，以4-氨基苯基對苯二酚和雙齒單體為反應物，以環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮為溶劑， 以甲苯或二甲苯為共沸脫水劑；將4-氨基苯基對苯二酚與等摩爾的雙鹵單體，與4-氨基苯基對苯二酚質量1.05~1.2倍的無水碳酸鉀、4倍于反應物質量的溶劑、 溶劑體積20%的共沸脫水劑放入裝有機械攪拌和帶水器的反應容器中，通氮氣， 升溫到共沸脫水劑回流，反應1.5 4小時，排除共沸脫水劑，升溫到'180 190 。C繼續(xù)反應4 9小時；將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌， 干燥，得到含有氨基苯側基結構的聚芳醚類聚合物。
3、按照權利要求2所述的含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物的合成方法，其 特征在于，所述的雙鹵單體是4， 4'-二氟二苯基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、 1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4，-二氯二苯基甲砜；雙鹵單體或者是六氟雙酚A 和4,4，-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰基)苯。
全文摘要
本發(fā)明的含氨基苯側基的聚芳醚類聚合物及其合成方法屬于高分子材料及其合成的技術領域。聚合物是含有4-氨基苯側基的聚醚醚酮、含有氨基苯側基的聚醚醚酮、含有氨基苯側基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯側基的聚醚醚砜或含有氨基苯側基的磺化聚醚醚酮；它們由4-氨基苯基對苯二酚單體，和雙氟或雙氯單體進行縮聚反應制得。本發(fā)明將具有功能性的氨基引入聚芳醚酮(砜)的分子結構中，得到一類新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。該系列材料具有高熱穩(wěn)定性、良好成膜性、反應交聯(lián)性和良好功能性。此外，氨基作為一個潛在的化學反應交聯(lián)點可使該系列材料有諸多優(yōu)點。
文檔編號C08G65/00GK101463128SQ20081005171
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權日2008年12月30日
發(fā)明者劉佰軍, 姜振華, 郭梅梅 申請人:吉林大學