含磷官能化聚(亞芳基醚)及以其為原料制備組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬新型化合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含磷官能化聚（亞芳基醚）的結(jié)構(gòu)及其 制備方法，以及利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備對(duì)環(huán)境友好、性能 優(yōu)異的熱固性組合物。該組合物提供了優(yōu)良的流動(dòng)性能和快的固化速率。固化后，該組合 物顯示出優(yōu)良的低介電常數(shù)和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性，適用于半固化片、印刷電 路用層壓板等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，電子電氣工業(yè)發(fā)展迅猛，電子產(chǎn)品的發(fā)展方向?yàn)檩p薄化、高性能化、高可靠 性以及環(huán)保等。印刷電路用層壓板的具體要求也表現(xiàn)為高耐熱、低熱膨脹系數(shù)、高耐濕熱、 環(huán)保阻燃、低介電常數(shù)和介電損耗及高彈性模量等。因此，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂已無(wú)法完全滿(mǎn) 足印刷電路用層壓板的發(fā)展需求，而具有高耐熱性、低介電常數(shù)和介電損耗、韌性?xún)?yōu)良的聚 (亞芳基醚）樹(shù)脂在印刷電路用層壓板中的應(yīng)用也越來(lái)越突出。
[0003] 傳統(tǒng)的聚（亞芳基醚）樹(shù)脂為高分子量的熱塑性材料，粘流溫度高，熔融粘度高， 溶解性差，在加工性方面依然存在不足。在印刷電路用層壓板制作的應(yīng)用中，一般會(huì)將高 分子量的聚（亞芳基醚）樹(shù)脂進(jìn)行低分子化改性，將其與熱固性樹(shù)脂混合使用。例如專(zhuān)利 CN101796132A中將數(shù)均分子量在5, 000以下的聚（亞芳基醚）樹(shù)脂與氰酸酯等組合使用， 這種樹(shù)脂組合物制成的覆銅板相對(duì)于純氰酸酯體系具有更低的介電常數(shù)和介電損耗，具有 更好的耐熱性，且吸水率降低。但是，專(zhuān)利CN101796132A中所用的低分子聚苯醚樹(shù)脂活性 基團(tuán)數(shù)量少，活性低，幾乎不參與氰酸酯的固化反應(yīng)，其樹(shù)脂組合物的固化物只能成為半互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Semi-IPN),該Semi-IPN結(jié)構(gòu)中的聚苯醚樹(shù)脂自身也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，只能 以游離態(tài)穿插在熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中。而且聚（亞芳基醚）與其他熱固性樹(shù)脂之間 的相容性很差，易出現(xiàn)樹(shù)脂分相等問(wèn)題。該類(lèi)樹(shù)脂組合物制成的板材一般都存在熱膨脹系 數(shù)偏高、熱穩(wěn)定性較差等難以解決的缺陷。
[0004] 針對(duì)聚苯醚反應(yīng)活性低的問(wèn)題，一些人將低分子化的聚（亞芳基醚）樹(shù)脂進(jìn)一步 改性，在其分子鏈上接入活性基團(tuán)，尤其指接入不飽和雙鍵等官能團(tuán)。例如Nelissen等的 美國(guó)專(zhuān)利5, 071，922及Yager等的6, 352, 752和6, 627, 704中描述，可在熱固性樹(shù)脂領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用。CN102807658中將具有較大分子量的含丁二烯等結(jié)構(gòu)的烯烴樹(shù)脂作為交聯(lián)劑， 與官能化聚苯醚樹(shù)脂，以及引發(fā)劑等組分配合得到用于印刷電路用層壓板的樹(shù)脂組合物。 該組合物具有很好的介電性能和耐熱性，適用于高頻高速電子線路板的應(yīng)用。但是制備印 刷電路用層壓板卻存在阻燃性不足的問(wèn)題，需添加鹵素阻燃劑達(dá)到阻燃的要求。但鹵素阻 燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二惡英（dioxin)、苯并呋喃（benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣 體，而且小分子阻燃劑常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低及光分解作用，而使材料劣化；同時(shí)會(huì)存在遷移 與揮發(fā)問(wèn)題，從而導(dǎo)致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性樹(shù)脂組成物中使 用有機(jī)磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發(fā)明便不斷問(wèn)世，例如專(zhuān)利EP A 0384939, EP A 0384940，EP A 0408990，DE A 4308184，DE A 4308185，DE A 4308187，W0 A 96/07685,及 TO A 96/07686所述；此外，對(duì)于印刷電路的積層板而言，隨著環(huán)保意識(shí)的提升，目前國(guó)際規(guī) 范均要求無(wú)鉛制程（Lead free)，所以對(duì)基板的加工性能要求特別嚴(yán)格，尤其是對(duì)材料的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領(lǐng)域中的研究者必須克服的 重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是提供一種可應(yīng)用于熱固化，并賦予高效阻燃效果的新型含磷官能化聚 (亞芳基醚）。通過(guò)對(duì)環(huán)境友好的有機(jī)磷系基團(tuán)的引入，除了可以保持原有熱固性組合物的 優(yōu)異特性外，還可以達(dá)到高效阻燃的要求，具備提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及耐熱性 等特點(diǎn)，從而使得該固化系統(tǒng)能夠成功應(yīng)用于輕、薄、小型及精密化的電子材料領(lǐng)域。
[0006] 在一個(gè)實(shí)施方案中，這種新型的含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物以通式（I)表 示：
[0007]
[0008] 其中&各自獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基 烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R 2各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔 基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；i、j各自為0-2,且i和j之和不等于0 ;m，η 為0-50整數(shù)，且m和η之和不小于3 ;ζ為0或1 ;W各自獨(dú)立地選自氫和C1-C5烷基；s，t 為1-4整數(shù)；
[0009] Q為選自如下的封端基：
[0010]
[0011] 其中R3、心和R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R 6為C1-C10 烷基或C6-C18芳香基；a為0-4整數(shù)；
[0012] Y具有以下結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] X為選自如下的結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 其中R7、Rs各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 其中R2為氫或甲基；i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，η為0-50整 數(shù)，且m和η之和不小于4 ;RdPRs各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；ζ為 〇或1 ;Q為選自如下的封端基：
[0020]
-mg
[0021] 其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、甲基和苯基；R 6為甲基或苯基；a為0-4整數(shù)； Y具有以下結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 其中i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，n為0-50整數(shù)，且m和η之 和不小于4 ;Υ具有以下結(jié)構(gòu)：
[0026]
[0027] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029] 其中i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，n為0-50整數(shù)，且m和η之 和不小于4 ;Υ具有以下結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031] 如上所述，可使用多種合成方法來(lái)制備含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物。在一 個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）的制備方法包括：將雙酚類(lèi)化合物與甲醛合成酚 醛樹(shù)脂，然后將酚醛樹(shù)脂與D0P0 (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）混合進(jìn)行 縮聚反應(yīng)獲得含磷雙酚類(lèi)化合物；在適合于形成相應(yīng)的聚（亞芳基醚）條件下在催化劑的 存在下將一元酚氧化聚合；將聚（亞芳基醚）從催化劑中分離；使聚（亞芳基醚）和含磷雙 酚類(lèi)化合物通過(guò)再分配反應(yīng)，以形成兩個(gè)末端為羥基的含磷聚（亞芳基醚）；和將兩個(gè)末端 為羥基的含磷聚（亞芳基醚）與封端劑反應(yīng)，以形成含磷官能化聚（亞芳基醚）。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）是一元酚和含磷雙酚的氧化共 聚的產(chǎn)物。合適的一元酚通常具有以下結(jié)構(gòu)：
[0033]
[0034] 其中&各自獨(dú)立地選自1Η現(xiàn)1Τ dHU ；/；元基、UZ-U1U粧烯基、C2-C10炔基、C1-C10 羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R2各自獨(dú)立地選自氫、伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯 基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；在一個(gè)實(shí)施方案中，一元酚是2， 6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，或其混合物。
[0035] 合適含磷雙酚類(lèi)化合物通常的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0036]
[0037] 其中W各自獨(dú)立地選自氫和C1-C5烷基；s，t為1-4整數(shù)；i、j各自為0-2整數(shù)， 且i和j之和不等于〇 ;X具有以下結(jié)構(gòu)：
[0038]
[0039] 其中R7、R8各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C6-C18芳香基。
[0040] 含磷雙酚類(lèi)化合物的合成方法是雙酚類(lèi)化合物先與甲醛合成適合酚醛樹(shù)脂，然后 將酚醛樹(shù)脂與D0P0(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）混合進(jìn)行縮聚反應(yīng) 獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，特別合適的雙酚類(lèi)化合物可以為二羥基聯(lián)苯（biphenol)、雙酚 A(bisphenol A)、雙酉分F(bisphenol F)、對(duì)二羥基二苯基硫醚、雙酉分S(bisphenol S)、及雙 環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂中的一種或兩種及以上的組合。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）是由將兩個(gè)末端為羥基的含磷聚 (亞芳基醚）與封端劑反應(yīng)制備。
[0042] 能夠與末端為羥基的含磷聚（亞芳基醚）反應(yīng)以形成封端聚亞芳基醚的封端劑在 本領(lǐng)域中是已知的?？梢允褂玫姆舛藙┓N類(lèi)之中，例如包括鹵代烴類(lèi)（例如氯甲基苯乙烯 和烯丙基氯），羧酸酰氯類(lèi)（例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯），羧酸酐類(lèi)（例如丙烯酸酐和 甲基丙烯酸酐）等。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于95 %，更優(yōu)選大于99 %，甚至特別優(yōu) 選100%。實(shí)驗(yàn)實(shí)施中，封端劑與含磷聚（亞芳基醚）羥基物質(zhì)的量要具有合適的比例，以 滿(mǎn)足平衡迅速和完全封端的需要（其偏向于高的比率）與避免引入在洗滌步驟中增加雜質(zhì) 負(fù)擔(dān)的過(guò)量試劑的需要（其偏向于低的比率）。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）數(shù)均分子量的范圍優(yōu)選500至 20, 000,更優(yōu)選500至10, 000,特別優(yōu)選800至小于5, 000。數(shù)均分子量大于20, 000的含 磷官能化聚（亞芳基醚）的加工性能和交聯(lián)/固化能力差，而數(shù)均分子量小于500的含磷 官能化聚（亞芳基醚）的耐熱性和介電性質(zhì)達(dá)不到理想的性能。在本發(fā)明中，數(shù)均分子量 是通過(guò)四氫呋喃作溶劑的GPC(凝膠滲透色譜）測(cè)定并根據(jù)事先準(zhǔn)備的聚苯乙烯分子量與 洗脫體積之間的關(guān)系圖來(lái)計(jì)算的。
[0045] 這種含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有合適的反應(yīng)性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu) 異的耐熱性、低吸水性及良好的電氣性能，可利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進(jìn) 行反應(yīng)，形成對(duì)環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃固化物，可用于集成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使 用。
[0046] 本發(fā)明同時(shí)提供一種可固化含磷官能化聚（亞芳基醚）組合物，所述組合物包括： (A)含磷官能化