專利名稱：一種含芳基-1,3,5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到高性能工程塑料合成技術(shù)，特別涉及到一種含芳基-I，3, 5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
航天航空、機(jī)械電子等產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，使國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)人員都將目光投向可替代陶瓷和鋼材等的高性能聚合物材料研究和開發(fā)上。聚芳酯是一類綜合性能優(yōu)異的工程塑料，它是從二十世紀(jì)六十年代以來針對(duì)國(guó)防軍工等尖端技術(shù)的需求而發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)型高分子材料，具有很高的耐熱性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度，阻紫外線性和抗蠕變性好等優(yōu)良特性。 聚芳酯已經(jīng)作為一類結(jié)構(gòu)材料、電子原件、電子材料、光纖材料等在航空航天、電子、通訊以及其他高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，已經(jīng)被開發(fā)出的聚芳酯類樹脂主要有美國(guó)Carborundum公司所開發(fā)，日本住友推出的Echonol型結(jié)晶全芳聚酯，美國(guó)研制開發(fā)的Zaidar共聚芳酯。但這些商品化全芳聚酯，大多由于聚合物剛性較強(qiáng)，使其難溶難熔，極大地限制了其應(yīng)用范圍。因此，為獲得性能優(yōu)異的高強(qiáng)、高模量的聚芳酯，既要求分子鏈保持相當(dāng)?shù)膭傂?，又使之熔點(diǎn)降低到適宜于熔融加工的范圍，仍是重要的研究課題。另外，有的商品聚芳酯不溶解于常用的有機(jī)溶劑中，使其難以采用溶液澆注法加工。因而限制了其合成、加工和其在絕緣漆、涂料及分離膜等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成具有適當(dāng)分子結(jié)構(gòu)的官能單體，并選擇合適的縮聚方法制得相應(yīng)的聚芳酯，從而改善其溶解性和加工性，逐漸成為學(xué)術(shù)上和工業(yè)上研究的熱點(diǎn)。在聚芳酯的大分子主鏈中引入柔性基團(tuán)或體積較大的側(cè)基(包括脂肪族和芳香族)， 將會(huì)減少分子間的作用力(如氫鍵作用)，導(dǎo)致聚芳酯結(jié)晶度下降，另外還會(huì)破壞聚合物大分子鏈的緊密堆砌，增加聚合物大分子的自由體積，使得溶劑小分子更容易擴(kuò)散進(jìn)去。值得注意的是，分子主鏈中含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物表現(xiàn)了突出的耐熱性能和良好的溶解性能以及其它優(yōu)異性能，近年來引起研究者的廣泛興趣。Tamami等[Eur. Polym. J. ,2004,40 1651-1657]報(bào)道了吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳酯及其合成技術(shù)。日本學(xué)者Jeong等人在[J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem.，1991，29 :1293-1299]公開了含呋喃環(huán)和芳香取代側(cè)基結(jié)構(gòu)聚芳酯的溶液縮聚技術(shù)。蹇錫高等在[Chinese Chemical Letter, 2006，16 :140-142]將扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚芳酯的主鏈中，獲得了既耐高溫又可溶解的新型聚芳酯。伊朗Pater等人在[Eur Polym J，2000，36 :861-865]公開了一種1，3， 5-三嗪與芳香酸通過醚鍵直接相連的雙官能團(tuán)單體，并經(jīng)界面縮聚獲得了高分子量的聚芳酯，產(chǎn)物在鹵代烷烴和非質(zhì)子極性溶劑中表現(xiàn)出良好溶解性。但由于大量醚鍵的引入以及1，3，5_三嗪結(jié)構(gòu)與芳環(huán)共軛程度的降低，聚合物熱穩(wěn)定性顯著下降。柳相旭等[CNP NO. 200880001637. 5]公開了一種包含聚芳酯樹脂和含有三嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，可用于光學(xué)膜，以代替玻璃基板用作顯示器的基板而不需要額外的延遲補(bǔ)償膜。雖然目前已報(bào)道的含雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚芳酯具有優(yōu)異的耐熱性能，但是其加工和應(yīng)用過程中也存在一系列問題。因此，設(shè)計(jì)合成兼具良好溶解性能、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的新型雜環(huán)聚芳酯樹脂的研究，有利于解決上述問題或缺陷，在學(xué)術(shù)上或工業(yè)上均具有重要意義。為獲得具有優(yōu)異綜合性能的新型樹脂，通過分子設(shè)計(jì)的方法，使高降解活化能的芳基-1，3，5-三嗪環(huán)與芳環(huán)沿大分子鏈共軛，而同時(shí)在側(cè)鏈引入柔性基團(tuán)或引入柔性鍵接的大體積結(jié)構(gòu)基元，以獲得兼具優(yōu)異熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及良好加工成型性能的樹脂材料，從而進(jìn)一步擴(kuò)充聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。值得注意的是，上述發(fā)明均未涉及到一種含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯的合成研究。有關(guān)這類具有優(yōu)異綜合性能的含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯的研究未見有關(guān)專利技術(shù)報(bào)道，也未在國(guó)內(nèi)外公開出版物中出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服已有技術(shù)存在的問題，通過在聚芳酯大分子側(cè)鏈上引入柔性基團(tuán)或大體積的基團(tuán)的同時(shí)，將高降解活化能的1，3，5_三嗪環(huán)與芳環(huán)引入上述聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，從而提供一種具有良好溶解性、優(yōu)異加工性能和熱穩(wěn)定性的新型含雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚芳酯樹脂。本發(fā)明的目的之二是提供一種簡(jiǎn)便、易于控制、快捷制備上述含芳基-I，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯樹脂的方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種含芳基-I，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)的二硅酯單體。該單體具有較低的熔點(diǎn)和較好的溶解性，可用來制備上述具有優(yōu)異綜合性能的含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯樹脂。本發(fā)明的目的之四是提供一種簡(jiǎn)便、易于控制、快捷制備上述含芳基-I，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)的二硅酯單體的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯樹脂，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示
權(quán)利要求
1. 一種含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯，其特征在于含有如通式I所示的結(jié)構(gòu)單元
2.權(quán)利要求I所述含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯的制備方法，其特征在于，包含如下步驟(1)加料階段先使用惰性氣體在50 150°C下對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行脫氧除水處理，然后將二硅酯化合物和商用芳香雙酚單體作為縮聚單體，攪拌混合均勻；其中，二硅酯化合物與芳香雙酚單體的摩爾數(shù)的比值在0. 95 I. 05之間；(2)聚合反應(yīng)階段采用逐步升溫法，在高沸點(diǎn)惰性液體介質(zhì)中在熔融或固相狀態(tài)下， 升溫到100 300°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 10h，其中升溫溫度間隔值控制在30 60°C，在每個(gè)溫度點(diǎn)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為0. I 0. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后減壓至10 90KPa，繼續(xù)反應(yīng)0. 5 3h ;(3)后處理階段反應(yīng)結(jié)束后降溫至20 50°C，加入沉淀劑，經(jīng)聚合物凝聚沉淀，真空干燥后得含芳基-I，3, 5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯；其中，惰性氣體為氮?dú)?、氖氣或氬氣中任意一種；高沸點(diǎn)惰性液體介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、N-甲基批咯烷酮(NMP))、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或環(huán)丁砜中的一種或幾種，加入量為體系中二硅酯化合物質(zhì)量的5 50倍；沉淀劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物,加入量為體系中極性有機(jī)溶劑質(zhì)量的10 200倍；所述的二硅酯化合物具有通式II所示結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述(I)步中還加入如通式III所示結(jié)構(gòu)的其他商用二硅酯化合物作為共縮聚單體；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯的制備方法，其特征在于，式 II和式III所述的二硅酯化合物與芳香雙酚單體的摩爾數(shù)的比值在0. 95 I. 05之間。
5.一種二硅酯化合物，具有通式II所示結(jié)構(gòu)
6. 一種二硅酯化合物的制備，其特征在于按如下反應(yīng)式IV所示進(jìn)行式IV;
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于包括如下步驟:(1)第一步反應(yīng)用摩爾比為I: I. 8-2. 2的三聚氰氯和甲苯為原料，采用惰性氣體保護(hù)，在三氯化鋁催化下，控溫在_20-50°C進(jìn)行反應(yīng)，歷時(shí)3-15h ;冷卻后有大量粗產(chǎn)物析出；經(jīng)稀鹽酸洗滌過濾，甲苯重結(jié)晶，真空干燥后得第一步反應(yīng)產(chǎn)物；(2)第二步反應(yīng)惰性氣體保護(hù)下，第一步反應(yīng)產(chǎn)物與商品單羥基化合物RH，按摩爾比I I. 5 2. 5進(jìn)行反應(yīng)，加入堿性催化劑和極性有機(jī)溶劑，控溫在0-150°C，歷時(shí)0. 5-48h， 冷卻后傾入沉淀劑中，析出、過濾得粗產(chǎn)物。經(jīng)丙酮索式提取24-96h，真空干燥后得產(chǎn)物； 堿性催化劑為氫化鈣、氫化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣中的一種或幾種，加入量為體系中商品單羥基化合物摩爾數(shù)的I 2倍；(3)第三步反應(yīng)將第二步反應(yīng)產(chǎn)物和氧化劑按摩爾比I: I. 5 4混合均勻，加入溶劑；溶劑為水、醇或醇水混合物，控溫在50-100°C，反應(yīng)2-48小時(shí)，得初產(chǎn)物；經(jīng)冷卻、過濾、 堿溶、酸析，得到第三步反應(yīng)產(chǎn)物；醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種或多種； 氧化劑為鉻鹽、鈷鹽或錳鹽中一種或多種；(4)第四步反應(yīng)將上述第三步反應(yīng)產(chǎn)物和Me3SiCl按摩爾比I: 2 3混合均勻，并加入縛酸劑和極性有機(jī)溶劑，加熱到50-150°C，反應(yīng)2-48小時(shí)，冷卻得初產(chǎn)物；初產(chǎn)物經(jīng)過濾、旋蒸后，減壓抽濾獲得產(chǎn)物；縛酸劑為三乙胺、二乙胺、乙二胺，氨或吡啶中一種或多種， 用量為第三步反應(yīng)產(chǎn)物物質(zhì)的量的I 2倍；其中，惰性氣體為氮?dú)?、氖氣或氬氣中任意一種；極性有機(jī)溶劑為DMF、DMAc, THF、 DMSO, NEP、NMP或環(huán)丁砜中的一種或幾種，加入量為體系中第一步反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的5 20 倍；沉淀劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物，加入量為體系中極性有機(jī)溶劑質(zhì)量的50 200倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯及其制備方法，屬于高分子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。其特點(diǎn)是大分子主鏈含有如通式I的結(jié)構(gòu)單元。以本發(fā)明公開的二硅酯化合物，和商用芳香雙酚單體作為縮聚單體，和/或同時(shí)加入其他商用二硅酯化合物作為共縮聚單體，在高沸點(diǎn)惰性液體介質(zhì)中或在熔融/固相狀態(tài)下逐步縮聚，可方便地、快速地制得分子量高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異和機(jī)械強(qiáng)度良好的含芳基-1，3，5-三嗪結(jié)構(gòu)聚芳酯。這類聚芳酯樹脂可用于耐高溫漆、涂料、粘合劑、分離膜和復(fù)合材料等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F7/21GK102585186SQ20121002494
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月6日
發(fā)明者伍紹飛, 劉俊靈, 喻桂朋, 李斌, 潘春躍, 熊紹輝 申請(qǐng)人:中南大學(xué)