專利名稱：：芳基取代聚(對(duì)亞芳基－亞乙烯基)、其制備方法和其在電發(fā)光元件中的用途的制作方法工業(yè)上大量需要用于很多領(lǐng)域、主要用于顯示元件、熒光屏技術(shù)和照明工程領(lǐng)域的大面積固態(tài)光源。目前存在的技術(shù)不能充分滿足對(duì)這些光源的需求。作為常規(guī)顯示和發(fā)光元件例如白熾燈、氣體放電管和非自發(fā)光液晶顯示元件的一種替代品，已經(jīng)使用電發(fā)光(EL)材料和裝置如發(fā)光二極管(LED)一段時(shí)間了。除了無機(jī)電發(fā)光材料和裝置外，低分子量有機(jī)電發(fā)光材料和裝置已知曉約30年了(例如，參見US-A-3,172,862)。然而，目前這些裝置在其實(shí)際應(yīng)用中特別受限制。EP-B0423283和EP-B0443861描述了包括共軛聚合物薄膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)的電發(fā)光裝置。該裝置提供各種優(yōu)點(diǎn)，如提供簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生大面積柔韌顯示元件的機(jī)會(huì)。與液晶顯示元件相反，電發(fā)光顯示元件是自發(fā)光的，因此不需要另外的背景光源。描述于EP-B0423283中的典型裝置包括含至少一種共軛聚合物的薄致密聚合物薄膜(半導(dǎo)體層)形式的發(fā)光層。第一接觸層與半導(dǎo)體層的第一個(gè)表面接觸，第二接觸層與半導(dǎo)體層的另一表面接觸。半導(dǎo)體層的聚合物薄膜具有充分低濃度的外部電荷載體，因此當(dāng)在兩個(gè)接觸層之間施加電場(chǎng)時(shí)，電荷載體引入半導(dǎo)體層中，其中一個(gè)接觸層相對(duì)于另一接觸層變?yōu)檎?，同時(shí)半導(dǎo)體層發(fā)射射線。該裝置中使用的聚合物是共軛的。對(duì)于本發(fā)明，共軛聚合物為沿主鏈具有離域電子體系的聚合物。離域電子體系使聚合物具有半導(dǎo)體性能，并使其能夠輸送具有高運(yùn)動(dòng)性的正和/或負(fù)電荷載體。EPB0423283和EP-B0443861描述了作為發(fā)光層聚合物材料的已被烷基、烷氧基、鹵素或硝基取代基對(duì)芳環(huán)進(jìn)行改性的聚(對(duì)亞苯基-亞乙烯基。迄今已對(duì)這些聚合物進(jìn)行了大量研究，特別是對(duì)二烷氧基取代的PPV在應(yīng)用成熟性方面進(jìn)行了最大優(yōu)化(例如參見，J.Salbeck，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.(本生物理化學(xué)學(xué)報(bào))，1996，100，1667)。然而，絕不認(rèn)為開發(fā)這些聚合物已經(jīng)結(jié)束。因此，對(duì)于使用壽命、穩(wěn)定性以及可獲得的顏色還特別需要改進(jìn)。而對(duì)于最后一點(diǎn)，上面提及的最近開發(fā)的聚合物(二烷氧基PPV)僅適合發(fā)射橙紅色光。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的電發(fā)光材料，當(dāng)該材料用于發(fā)光或顯示裝置時(shí)，適合改進(jìn)這些裝置的性能?，F(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，其亞芳基單元被至少另一取代芳基取代的某些聚亞芳基-亞乙烯基特別適合作為電發(fā)光材料。這些聚合物迄今幾乎不知道因此，盡管H.Vestweber等人(Adv.Mater.1992，4，661；Synth.Met1994，64，141)描述了通過乙烯與2，5-二溴聯(lián)苯的Heck反應(yīng)獲得的苯基取代的PPV，但該聚合物具有特別低的分子量(PD約15)，此分子量對(duì)成膜性能具有非常不利的影響。此外，溶解性太低以至不能用標(biāo)準(zhǔn)方法(例如旋涂)生產(chǎn)在100nm可用范圍的均勻薄膜。C.Zhang也報(bào)道了類似問題(Synth.Met.1994，62，35)，它通過不同路線(2，5-雙(溴甲基)聯(lián)苯脫鹵化氫聚合)獲得了類似聚合物，同時(shí)獲得類似性能低分子量、不良溶解性。僅B.R.Hsieh等人描述了迄今已知的這類高分子量PPV(Adv.Mater.1995，5，736)該小組通過前體方法(由1，′4′-雙(氯甲基)-鄰三聯(lián)苯起始)合成二苯基-PPV。這里明顯的問題是即使在非常高的轉(zhuǎn)化溫度下(約290℃)，明顯的殘余氯含量仍保留于聚合物中，這是導(dǎo)致用該物質(zhì)生產(chǎn)的LED的極短壽命的原因。因此本發(fā)明提供一種包括如下通式(I)的重復(fù)單元的聚合物其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y1，Y2，Y3相同或不同，CH，N；Aryl具有4至14個(gè)碳原子的芳基；R′，R″相同或不同的，各自為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-，或-CONR4-取代，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F取代、或?yàn)镃N，F(xiàn)，Cl或具有4至14個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R′取代；R1，R2，R3，R4相同或不同的具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)或H；A-一價(jià)陰離子或其等同物；m0，1，或2；n1，2，3，4或5。本發(fā)明的聚合物通常具有2至10,000，優(yōu)選10至5000，更優(yōu)選100至5000，特別優(yōu)選250至2000個(gè)優(yōu)選通式(I)的重復(fù)單元。優(yōu)選由通式(I)的重復(fù)單元組成的聚合物。此外，優(yōu)選的是，基本上由，特別優(yōu)選由通式(I)的重復(fù)單元和另一些優(yōu)選同樣包括聚(亞芳基-亞乙烯基)結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選2，5-二烷氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的共聚物，其中烷氧基優(yōu)選為直鏈或支化的并含有1至22個(gè)碳原子。具有至少兩個(gè)不同的，特別優(yōu)選至少三個(gè)不同的通式(I)的重復(fù)單元的共聚物也是優(yōu)選的。同樣優(yōu)選的是包括其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義的通式(I)的重復(fù)單元的聚合物Y1，Y2，Y3CH；Aryl苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-哌嗪基，3-或4-噠嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-硫代苯基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基和2-(1，3，4-噁二唑)基；R′相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷氧基，R″相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或烷氧基，m0，1，特別優(yōu)選0；n1，2，3，特別優(yōu)選1，2。特別優(yōu)選其中通式(I)的重復(fù)單元中的芳基取代基為苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基的聚合物。此外，特別優(yōu)選其中通式(I)的重復(fù)單元中的芳基取代基具有如下取代形式的聚合物2-、3-或4-烷(氧基)苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二烷(氧基)苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三烷(氧基)苯基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-1-萘基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-2-萘基和10-烷(氧基)-9-蒽基。本發(fā)明的聚合物例如且優(yōu)選由通式(II)的起始物質(zhì)(其中符號(hào)和系數(shù)為通式(I)中定義的，X為如下基團(tuán)之一鹵甲基、醛、CH2PO(OR)2、CH2S(R)2+A-或CH2P(R)3+A-)按如下方式獲得A)通過一種或多種單體在溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行脫鹵化氫聚合(X＝CH2Hal，Hal＝Cl、Br、I)。為此，將單體溶于合適的溶劑中，使其達(dá)到反應(yīng)溫度并與堿摻混。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，例如可通過加入酸使反應(yīng)溶液淬滅。隨后將聚合物用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適方法，例如再沉淀或萃取純化。合適的溶劑的例子是醚(例如乙醚、THF、二噁烷、二氧戊環(huán)、叔丁基甲基醚)，芳烴(例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基萘)、醇(例如乙醇、叔丁醇)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯)和這些溶劑的混合物。單體的優(yōu)選濃度范圍為0.005至5mol/l(單體/溶液體積)，優(yōu)選0.01至2mol/l，特別優(yōu)選0.01至0.5mol/l。反應(yīng)溫度通常為-80至200℃，優(yōu)選20至140℃。合適的堿的例子為堿金屬氫氧化物(NaOH、KOH)、堿金屬氫化物(NaH、KH)和堿金屬醇化物(NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOt-Bu)、有機(jī)金屬化合物(nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有機(jī)胺(LDA、DBU、DMAP、吡啶)。堿的用量?jī)?yōu)選為2至10當(dāng)量(按1當(dāng)量計(jì)單體)、更優(yōu)選3.5至8當(dāng)量，特別優(yōu)選4至6當(dāng)量。反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選0.5至6小時(shí)，特別優(yōu)選1至4小時(shí)。B)通過兩種不同單體(X1＝CHO，X2＝CH2PO(OR)2，其中R為優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烷基，且兩個(gè)基團(tuán)R還可以一起為亞烷基)在合適的溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Horner聚合。C)通過兩種不同單體(X1＝CHO，X2＝CH2PO(R)3+A-，其中R為具有4至14個(gè)碳原子的芳基，A為帶一個(gè)電荷的陰離子或其等同物)在合適的溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Wittig聚合。通過堿性縮合劑，優(yōu)選強(qiáng)堿如烷醇化物，例如堿金屬烷醇化物，或氫化物，例如氫化鈉，優(yōu)選叔丁醇鉀作用進(jìn)行縮合步驟(B)或C)中的反應(yīng))。通過先將起始組分的混合物加入溶劑中，并在惰性氣氛和攪拌下優(yōu)選將至少摩爾量的縮合劑加入溶液或懸浮液中，有利地進(jìn)行縮聚。在另一方法變化中，還可先將縮合劑單獨(dú)或與雙醛(II，X＝CHO)一起加入溶劑中并可加入有機(jī)膦化合物。作為溶劑，優(yōu)選使用烴，特別優(yōu)選芳烴如甲苯、苯甲醚或二甲苯，或極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60至120℃，反應(yīng)時(shí)間為2至20小時(shí)，優(yōu)選3至10小時(shí)。可通過加入水，若合適加入酸如乙酸，并分離出有機(jī)反應(yīng)相來進(jìn)行精制。獲得的縮合產(chǎn)品可通過(例如)用醇或乙酸萃取純化，或通過借助非溶劑從溶劑中沉淀純化。該制備方法一般描述于例如DD84272，Hrhold，H.-H.Z.Chem.1972，12，41；Hrhold，H.-H.；Bergmann，R.；Gottschaldt，J.；Dretahl，G.ActaChim.Acag.Sci.Hung.81，239；Hrhold，H.-H.；Bergmann，R.AdvancesintheChemistryofThermallyStablePolymers，Warszawa，PolishScientificPublishers1977，29-48；Hrhold，H.-H.；Helbig，M.Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，1987，12，229andHrhold，H.-H.；Helbig，M.；Raabe，D.；Opfermann，J.；中。Scherf，U.；Stockmann，R.；Weiβ，D.Z.Chem.1987，27，126.D)通過從一種或多種合適的單體(例如X＝CH2S+R2A-、CH2Hal，其中R有上述含義)起始生產(chǎn)前體聚合物，然后例如通過熱處理(例如對(duì)于CH2S+R2A-)或用堿處理(例如對(duì)于X＝CH2Hal)消去存在的前體基團(tuán)進(jìn)行前體聚合。為此，將單體以足夠濃度溶于合適的溶劑中，使其達(dá)到足夠的反應(yīng)溫度并與足夠量的合適堿摻混。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，例如可通過加入酸使反應(yīng)溶液淬滅。隨后將聚合物前體用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如再沉淀或萃取純化。然后可將該前體聚合物借助合適的處理方法在溶液中或涂于合適的基材上后轉(zhuǎn)化為PPV衍生物。在通過硫鹽進(jìn)行前體聚合時(shí)，合適的溶劑為(例如)醇(如甲醇、乙醇、叔丁醇)、水或這些溶劑的混合物。對(duì)于雙(鹵甲基)單體，合適的溶劑為(例如)醚(如乙醚、THF、二噁烷、二氧戊環(huán)、叔丁基甲基醚)，芳烴(例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基萘)、醇(例如乙醇、叔丁醇)和這些溶劑的混合物。合適的濃度范圍為0.005至5mol/l(單體/溶液體積)，優(yōu)選0.01至2mol/l，特別優(yōu)選0.01至0.5mol/l。合成前體聚合物的反應(yīng)溫度通常為0至200℃，優(yōu)選20至140℃。合適堿的例子是堿金屬氫氧化物(NaOH、KOH)，堿金屬氫化物(NaH、KH)和堿金屬醇化物(NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，有機(jī)金屬化合物(nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有機(jī)胺(LDA、DBU、DMAP、吡啶)。合適的量為1至4當(dāng)量(按1當(dāng)量單體計(jì))，優(yōu)選1.5至3當(dāng)量，特別優(yōu)選1.8至2.5當(dāng)量。反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選0.5至6小時(shí)，特別優(yōu)選1至4小時(shí)。然后將該前體聚合物在溶液中或基材上(例如玻璃、石英、ITO、PET)例如通過在氣體氣氛或減壓下加熱或通過用堿處理轉(zhuǎn)化為所需的PPV衍生物。加熱步驟所用的合適溫度為為50至400℃，優(yōu)選80至300℃，特別優(yōu)選100至250℃。合適的堿為上述化合物。使用的堿量為1至4當(dāng)量(按1當(dāng)量單體計(jì))，優(yōu)選1.5至3當(dāng)量，特別優(yōu)選1.8至2.5當(dāng)量。這些方法也是本發(fā)明的主題。通式(II)表示的雙芳基衍生物可通過流程1中給出的路線獲得。流程1通式(III)和(IV)的起始化合物非常容易獲得，因?yàn)槠渲幸恍?例如溴代對(duì)苯二甲酸)可市購，或可按照簡(jiǎn)單方法并通過大量市購化合物制備。流程2制備起始化合物(III)下面對(duì)流程2中的反應(yīng)進(jìn)行解釋1，4-二甲基化合物(VI)一般可市購(例如對(duì)-二甲苯，2，5-二甲基苯酚，2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲基芐腈，2，5-二甲基吡啶)或由市購化合物簡(jiǎn)單制備(例如烷基化相應(yīng)苯酚或胺)，化合物(VI)可通過標(biāo)準(zhǔn)方法(例如Organikum，VEBDeutsherVerlagderWissenschaften，第15版，p.391ff.，Leipzig1984)對(duì)芳環(huán)進(jìn)行鹵代，如氯代或溴代。所得化合物(VII)可以良好收率和工業(yè)量獲得；某些化合物(VII)還可市購(例如2-溴-對(duì)二甲苯)。(VII)優(yōu)選可催化(鈷催化劑，空氣中的氧氣，例如參見EP-A0121684)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的1，4-二羧酸(IIIa)。對(duì)于合適選取的反應(yīng)條件，可以不考慮取代基。若合適所得酸(IIIa)(其中R＝H)可通過標(biāo)準(zhǔn)方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯(R≠H)。按此方式幾乎定量獲得的通式(IIIa)的化合物可借助慣用還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為雙醇(IIIb)。這些雙醇還可由通式(VII)的化合物直接通過氧化獲得(例如參見，A.Belli等人，Synthesis1980，477)。若需要，鹵原子可被硼酸(酯)或三烷基錫基團(tuán)在合適的步驟中取代，如下面描述的通式(IVa)的化合物。相應(yīng)的全氟烷基磺酸鹽可通過酯化相應(yīng)的酚官能團(tuán)制備。流程3制備起始化合物(IV)下面對(duì)流程3進(jìn)行解釋化合物(VIII)一般可市購(例如各種烷基芳烴或二烷基芳烴、烷氧基芳烴)，或簡(jiǎn)單地由相應(yīng)的前體(例如氫醌、兒茶酚、萘酚等)例如通過烷基化制備。化合物(VIII)可通過如上所述的簡(jiǎn)單鹵化反應(yīng)(反應(yīng)5)轉(zhuǎn)化為通式(IVa)的化合物。通式(IX)的很多化合物為廉價(jià)化學(xué)品(例如溴代苯酚、溴代苯胺)，它可借助反應(yīng)6(例如烷基化苯酚官能團(tuán))簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)化為通式(IVa)的化合物。這些化合物通過合適的試劑(例如Mg碎屑、n-BuLi、s-BuLi)金屬化，隨后借助合適的另一反應(yīng)，例如用氯化三烷基錫、硼酸三烷基酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的通式(IVb)或(IVc)的化合物。這證明起始化合物(II)和(IV)在所需的變化范圍內(nèi)容易獲得。起始化合物(III)和(IV)借助偶聯(lián)反應(yīng)(流程1中的反應(yīng)A)轉(zhuǎn)化為通式(V)的中間體。為此，將通式(III)和(IV)的化合物在惰性溶劑中在溫度0℃至200℃下在鈀催化劑存在下反應(yīng)。這里其中一個(gè)化合物，優(yōu)選通式(III)的化合物含有一個(gè)鹵素或全氟烷基磺酸酯基團(tuán)，而另一化合物含硼酸(酯)基團(tuán)(IVb)或三烷基錫(IVc)基團(tuán)。為與通式(IVb)的硼酸(酯)進(jìn)行所述反應(yīng)A(變化Aa，Suzuki偶合)，將芳族硼化合物、芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯、堿和催化量的鈀催化劑加入水中或加入一種或多種惰性有機(jī)溶劑中，或優(yōu)選加入水與一種或多種惰性有機(jī)溶劑的混合物中，并在溫度0至200℃，優(yōu)選30至170℃，特別優(yōu)選50至150℃，更特別優(yōu)選60至120℃下攪拌1至100小時(shí)，優(yōu)選5至70小時(shí)，特別優(yōu)選5至50小時(shí)。然后可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的并與相應(yīng)產(chǎn)品匹配的方法，例如通過重結(jié)晶、蒸餾、升華、區(qū)域熔煉、熔體結(jié)晶或色譜層離法將粗產(chǎn)物純化。用于所述方法的合適有機(jī)溶劑的例子是醚類，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、二異丙基醚、叔丁基甲基醚，烴類，如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、酮類，如丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮，酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，腈類，如乙腈、丙腈、丁腈，和其混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為醚類，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二異丙基醚和叔丁基甲基醚，烴類，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯，醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇、酮類，如乙基甲基酮和異丁基甲基酮，酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。特別優(yōu)選的溶劑為醚，如二甲氧基乙烷、四氫呋喃，烴，如環(huán)己烷、甲苯和二甲苯，醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇及其混合物。在所述特別優(yōu)選的方法變化中，使用水和一種或多種水不溶性溶劑。其例子是水和甲苯的混合物，或水、甲苯和四氫呋喃的混合物。優(yōu)選用于所述方法中的堿為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽、堿金屬烷醇鹽和堿土金屬烷醇鹽，以及伯、仲和叔胺。特別優(yōu)選堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。更特別優(yōu)選堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。在所述方法中，堿的用量?jī)?yōu)選為100至1000mol％，特別優(yōu)選100至500mol％，更特別優(yōu)選150至400％，特別是180至250mol％(按芳族硼化合物計(jì))。鈀催化劑包括鈀金屬或鈀(O)或(II)化合物和配位體，優(yōu)選膦配體。兩種組分可形成化合物，例如特別優(yōu)選的Pd(PPh3)4，或分別使用。合適的鈀組分的例子是鈀化合物如鈀酮酸鹽、乙酰丙酮鈀、腈鈀鹵化物、烯烴鈀鹵化物、鈀鹵化物、烯丙基鈀鹵化物和鈀雙羧酸鹽，優(yōu)選鈀酮酸鹽、乙酰丙酮鈀、雙-η2-烯烴鈀二鹵化物、鈀(II)鹵化物、η3-烯丙基鈀鹵化物二聚體和鈀雙羧酸鹽，更特別優(yōu)選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2]、Pd(dba)2CHCl3、雙乙酰丙酮鈀、二氯化雙(芐腈)鈀、PdCl2、Na2PdCl4、二氯雙(二甲亞砜)鈀(II)、二氯化雙(乙腈)鈀、乙酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)和二氯化(1c，5c-環(huán)辛二烯)鈀。對(duì)于催化劑，可以使用金屬形式的鈀(這里簡(jiǎn)稱為鈀)，優(yōu)選粉末形式的鈀或載在載體上的鈀，例如載在活性炭上的鈀、載在氧化鋁上的鈀、載在碳酸鋇上的鈀、載在硫酸鋇上的鈀、載在硅酸鋁如蒙脫石上的鈀、載在SiO2上的鈀和載在碳酸鈣上的鈀，各自具有鈀含量0.5至10wt％。特別優(yōu)選粉末形式的鈀、載在活性炭上的鈀、載在碳酸鋇和/或碳酸鈣上的鈀和載在硫酸鋇上的鈀，各自具有鈀含量0.5至10wt％。特別優(yōu)選載在活性炭上的鈀，具有鈀含量0.5至10wt％。鈀催化劑在本發(fā)明方法中的用量為0.01至10mol％，優(yōu)選0.05至5mol％，更優(yōu)選0.1至3mol％，特別優(yōu)選0.1至1.5mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸鹽計(jì))。適合此目的的配體為(例如)膦，如三烷基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦，其中在磷上的三個(gè)取代基可為相同或不同的，并為手性或無手性的，且一個(gè)或多個(gè)配體可連接多個(gè)膦的磷基，其中部分鍵還可為一個(gè)或多個(gè)金屬原子。可用于所述方法的膦的例子為三甲基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三(4-二甲基氨苯基)膦、雙(二苯基膦)甲烷、1，2-雙(二苯基膦)乙烷、1，3-雙(二苯基膦)丙烷和1，1′-雙(二苯基膦)鐵茂。另一些合適的配體是(例如)二酮，如乙酰丙酮和八氟乙酰丙酮，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三異丙胺。優(yōu)選的配體是膦和二酮；特別優(yōu)選的是膦。更特別優(yōu)選的配體是三苯基膦、1，2-雙(二苯基膦)乙烷、1，3-雙(二苯基膦)丙烷和1，1′-雙(二苯基膦)鐵茂，特別是三苯基膦。含(例如)磺酸鹽根和/或磺酸根和/或羧酸鹽根和/或羧酸根和/或膦酸鹽根和/或膦酸根和/或鏻基團(tuán)和/或全烷基銨基團(tuán)和/或羥基和/或具有合適鏈長(zhǎng)度的聚醚基團(tuán)的水溶性配體也是合適的。優(yōu)選的水溶性配體為被上述基團(tuán)取代的膦，如三烷基膦、三環(huán)烷基膦、三芳基膦、三烷基芳基膦、烷基二芳基膦和雜芳基膦(例如三吡啶基膦和三呋喃基膦)，其中磷上的三個(gè)取代基可為相同或不同的，并為手性或無手性的，且一個(gè)或多個(gè)配體可連接多個(gè)膦的磷基，其中部分鍵還可為一個(gè)或多個(gè)金屬原子，亞磷酸酯、三價(jià)膦酸酯和亞膦酸酯，phospholes、二苯并phospholes，及含磷原子的環(huán)狀、低聚環(huán)和聚合環(huán)化合物。在本發(fā)明方法中配體的用量為0.1至20mol％，優(yōu)選0.2至15mol％，特別優(yōu)選0.5至10mol％，特別是1至6mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸鹽計(jì))。還可以使用兩種或多種不同配體的混合物。使用的所有或一些硼酸衍生物可以酸酐形式存在。上述方法變化Aa的有利實(shí)施方案描述于(例如)WO94/10105、EP-A-0679619、EP-A-0694530和PCT/EP96/03154中，這里作為參考引入本發(fā)明中。在變化Ab中(又稱為Stille偶合)，芳族錫化合物(優(yōu)選通式(IVc)的)與芳族鹵化物或芳族全氟烷基磺酸鹽(優(yōu)選通式(III)的)在溫度0℃至200℃范圍內(nèi)在惰性有機(jī)溶劑中在鈀催化劑存在下反應(yīng)。該反應(yīng)的綜述可在例如J.K.Stille，Angew.ChemieInt.Ed.Engl.1986，25，508中找到。為進(jìn)行此方法，優(yōu)選將芳族錫化合物和芳族鹵化物或全氟烷基磺酸鹽加入一種或多種惰性有機(jī)溶劑中，并在溫度0℃至200℃，優(yōu)選30℃至170℃，特別優(yōu)選50℃至150℃，特別是60℃至120℃下攪拌1至100小時(shí)、優(yōu)選5至70小時(shí)，特別優(yōu)選5至50小時(shí)。反應(yīng)完成后，例如通過過濾分離出固體形式的鈀催化劑，該粗產(chǎn)品無溶劑。然后可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的并與相應(yīng)產(chǎn)品匹配的方法，例如通過重結(jié)晶、蒸餾、升華、區(qū)域熔煉、熔體結(jié)晶或色譜層離而進(jìn)一步純化。用于所述方法的合適有機(jī)溶劑為(例如)醚類，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、二異丙基醚、叔丁基甲基醚，烴，如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯，醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、酮，如丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮，酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，腈，如乙腈、丙腈、丁腈和其混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是醚類，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷和二異丙基醚，烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇，酮，如乙基甲基酮，或酰胺，如DMF。特別優(yōu)選的溶劑是酰胺，更特別優(yōu)選為DMF。鈀催化劑包括鈀金屬或鈀(O)或(II)化合物和配位體，優(yōu)選膦配體。兩種組分可形成化合物，例如Pd(PPh3)4，或分別使用。合適的鈀組分的例子是鈀化合物如鈀酮酸鹽、乙酰丙酮鈀、腈鈀鹵化物、烯烴鈀鹵化物、鈀鹵化物、烯丙基鈀鹵化物和鈀雙羧酸鹽，優(yōu)選鈀酮酸鹽、乙酰丙酮鈀、雙-η2-烯烴鈀二鹵化物、鈀(II)鹵化物、η3-烯丙基鈀鹵化物二聚體和鈀雙羧酸鹽，更特別優(yōu)選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2]、Pd(dba)2CHCl3、雙乙酰丙酮鈀、二氯化雙(芐腈)鈀、PdCl2、Na2PdCl4、二氯雙(二甲亞砜)鈀、二氯化雙(乙腈)鈀、乙酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)和二氯化(1c，5c-環(huán)辛二烯)鈀。鈀催化劑在所述方法中的用量為0.01至10mol％，優(yōu)選0.05至5mol％，更優(yōu)選0.1至3mol％，特別優(yōu)選0.1至1.5mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸鹽計(jì))。適合上述方法的配體為(例如)膦，如三烷基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦，其中在磷上的三個(gè)取代基可為相同或不同的，并為手性或無手性的，且一個(gè)或多個(gè)配體可連接多個(gè)膦的磷基，其中部分鍵還可為一個(gè)或多個(gè)金屬原子。配體在所述方法中的用量為0.1至20mol％，優(yōu)選0.1至15mol％，更優(yōu)選0.5至10mol％，特別優(yōu)選1至6mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸鹽計(jì))。反應(yīng)B若中間體(V)中的基團(tuán)X′為-COOR，則可被還原為雙醇，X′＝CH2OH。還原可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，ChapterVIII，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart1984中的方法。優(yōu)選的實(shí)施方案為a)與LiAlH4或二異丁基氫化鋁(DIBAL-H)在四氫呋喃(THF)或甲苯中反應(yīng)，例如描述于Organikum(見上文)，p.612ff中。b)與硼氫化物如BH3反應(yīng)，如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，ChapterVIII，pp.211-219，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart1984中。c)與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)，如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，ChapterVIII，p.110ff.，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart1984中。d)與鈉或氫化鈉反應(yīng)。特別優(yōu)選的是用LiAlH4或DIBAL-H還原。反應(yīng)C(a)由反應(yīng)A或B獲得的通式(V)(X＝CH2OH)的雙醇可按照選取的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為通式(II)的雙醛。該氧化可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如描述于R.C.Larock，ComprehensiveOrganicTransformation，VCH，1989，pp.604-614和其中引用的文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行。優(yōu)選的是a)用二甲亞砜/草酰氯氧化(Swern氧化)，描述于例如A.J.Mancoso，D.Swern，Synthesis1981，165中，和b)用氯鉻酸吡啶鎓(PCC)或二鉻酸吡啶鎓氧化，例如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.E3，pp.291-296，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart，1983。反應(yīng)C(b)根據(jù)本發(fā)明，通式(V)的雙醇中的OH基團(tuán)可被鹵素親核取代代替。為制備氯化物和溴化物，優(yōu)選將相應(yīng)的雙醇與HCl或HBr，例如在冰醋酸中反應(yīng)，(例如參見Houben-Weyl，Vol.5/4，p.385ff，1960)，或與亞硫酰氯或亞硫酰溴在有或無催化劑存在下反應(yīng)，(例如參見Houben-Weyl，Vol.5/16，p862ff，1962)。氯化物也優(yōu)選通過與光氣反應(yīng)制備(例如參見Houben-Weyl，Vol.V，3，p.952ff，1962)，溴化物通過與PBr3反應(yīng)制備。碘化物優(yōu)選通過與按照A.l.Vogel的方法與磷/碘反應(yīng)制備(例如參見Houben-Weyl，Vol.V，4，p.615ff，1969)在所有情況下，精制按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的簡(jiǎn)單方法進(jìn)行。反應(yīng)D通式(IIb)的鹵化物轉(zhuǎn)化為通式(IIc)的雙(二苯基膦氧化物)或雙(膦酸酯)可容易由(例如)相應(yīng)的雙(鹵甲基)化合物與二苯基次膦酸乙酯(C6H5)P-O-C2H5或與亞磷酸三乙酯進(jìn)行Michaelis-Arbusov反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。雙鏻鹽可容易通過鹵化物與(例如)三芳基膦反應(yīng)獲得。雙硫鹽可類似地通過與二芳基硫化物如四氫噻酚反應(yīng)獲得。然后將按這些方式獲得的通式(II)的單體按上述聚合方法(可加入這里未明確提及的另一些共聚單體)聚合形成包括通式(I)的重復(fù)單元的聚合物。這些聚合物特別合適作為電發(fā)光材料。對(duì)于本發(fā)明，電發(fā)光材料是可用作電發(fā)光裝置中的活化層的材料。術(shù)語活化層是指能夠在施加電場(chǎng)后發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或它改進(jìn)了注入和/或輸送正和/或負(fù)電荷(電荷注入層或電荷輸送層)。因此，本發(fā)明提供一種包括通式(I)的重復(fù)單元的聚合物作為電發(fā)光材料的用途。為用作電發(fā)光材料，一般將包括通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法，如蘸涂或旋涂以薄膜形式施于基材上，該基材非必要地包括另外的層。因此，本發(fā)明還提供一種包括一個(gè)或多個(gè)活化層的電發(fā)光裝置，其中這些活化層中至少一層包括本發(fā)明的一種或多種聚合物。該活化層可為(例如)發(fā)光層和/或輸送層和/或電荷注入層。這些電發(fā)光層的一般結(jié)構(gòu)描述于(例如)US4,539,507和US5,151,629中。含聚合物的電發(fā)光裝置描述于(例如)WO-A90/13148或EP-B0443861中。它們通常在陰極與陽極之間包括電發(fā)光層，其中至少一個(gè)電極為透明的。此外，一個(gè)或多個(gè)電子注入層和/或電子輸送層可加入電發(fā)光層與陰極之間，和/或一個(gè)或多個(gè)空穴注入層和/或空穴輸送層可加入電發(fā)光層與陽極之間。對(duì)于陰極，優(yōu)選金屬或金屬合金，例如Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。對(duì)于陽極，可以使用金屬如Au，或其它在透明基材如玻璃或透明聚合物上的具有金屬導(dǎo)電性的材料，如氧化物，例如ITO(氧化銦/氧化錫)。在操作時(shí)，將陰極放置在相對(duì)于陽極為負(fù)電位的位置。如此導(dǎo)致電子從陰極注入電子注入層/電子輸送層或直接注入發(fā)光層。與此同時(shí)將來自陽極的空穴注入空穴注入層/空穴輸送層或直接注入發(fā)光層。注入的電荷載體在施加的電勢(shì)作用下通過活化層相互運(yùn)動(dòng)。在電荷輸送層與發(fā)光層之間的界面處或在發(fā)光層內(nèi)，如此導(dǎo)致在伴隨發(fā)光下重新結(jié)合在一起的電子/空穴對(duì)。發(fā)射光的顏色可借助用于發(fā)光層的材料而變化。電發(fā)光裝置可用作(例如)自發(fā)光顯示元件，如控制燈、字母數(shù)字顯示、信號(hào)和用于光電耦合器中。本申請(qǐng)引用很多文獻(xiàn)用于說明本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
。所有這些文獻(xiàn)這里都作為參考引入本申請(qǐng)中。德國(guó)專利申請(qǐng)19651439.8(本申請(qǐng)要求以其作為優(yōu)先權(quán))的內(nèi)容以及本申請(qǐng)的摘要這里作為參考引入本本申請(qǐng)中。在本申請(qǐng)?zhí)峁┑母綀D中，圖1示意了后面實(shí)施例中的本發(fā)明聚合物A2的1HNMR光譜；圖2示意了后面實(shí)施例中的本發(fā)明聚合物A5的1HNMR光譜；圖3示意了后面實(shí)施例中的本發(fā)明聚合物B1的1HNMR光譜；圖4和5則分別示意了聚合物A3和A5的二極管電流和光電流/電壓關(guān)系曲線、效率曲線和發(fā)光光譜。本發(fā)明通過如下實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。第一部分合成單體A.合成通式(III)的化合物實(shí)施例A1合成2-溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯和2-溴代-1，4-雙(羥甲基)苯a)合成2-溴-對(duì)二甲苯將對(duì)二甲苯(934.4g；8.8mol)和Fe粉末(16g)投入反應(yīng)器中，并慢慢滴加入約20ml溴。可通過放出氣體確認(rèn)反應(yīng)開始(約10分鐘后)。反應(yīng)開始后，在RT和水浴冷卻下滴加入剩余的溴(總計(jì)1278.4g；8.0mol。4小時(shí))。將該混合物在RT下再攪拌2小時(shí)。過濾出淺棕色反應(yīng)溶液，并首先用水?dāng)嚢?，然后?80ml飽和Na2SO3水溶液攪拌，接著用NaOH稀水溶液振搖1次并用H2O振搖兩次；將有機(jī)相(透明且無色)在MgSO4上干燥，過濾并通過真空蒸餾兩次純化(隔膜泵/油浴，約100-120℃/60cm蒸餾塔)。產(chǎn)品(在13-9mbar下沸點(diǎn)為約85-89℃；油浴120-155℃)1234.1g(83.4％)1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.33(dd；1H；J1＝2，J2＝0.7Hz；H-3)，7.06(d(br)；1H；J1＝8Hz；H-6)，6.97(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，2.33and2.26(eachs(br)；3H；Me).B)合成2-溴對(duì)苯二甲酸將溴-對(duì)二甲苯(92.5g，0.5mol)、乙酸鈷四水合物(0.62g，2.5mmol)、乙酸鎂四水合物(0.61g，2.5mmol)、溴化氫(0.4g，5.0mmol)和乙酸鉀(0.98g，10mmol)在350g冰醋酸中的溶液投入1升HastelloyC22高壓釜中。將該溶液在氮?dú)鈿夥?18ba)中在攪拌下加熱。在154℃下，將壓縮空氣通過溶液(18ba；空氣流速約180l/小時(shí))。反應(yīng)立即開始。將反應(yīng)溫度通過外部冷卻保持在約165℃下。1小時(shí)后，完成放熱反應(yīng)，將反應(yīng)器中的物料再次用氮?dú)獗Ｗo(hù)并冷卻至100℃。將在此溫度下取出的懸浮液在攪拌下冷卻至20℃，并過濾出結(jié)晶的物質(zhì)。每次用50ml冰醋酸洗滌3次后，將該無色產(chǎn)品在50℃和65mba下干燥。產(chǎn)品無色，微結(jié)晶粉末，102.2g(83.7％理論收率)、熔點(diǎn)302℃。1HNMR(400MHz；d6-DMSO)δ[ppm]＝13.7(br；2H；CO2H)，8.18(d；1H；J1＝2Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.85(d；1H；J1＝8Hz；H-6).c1)2-溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯的第一條合成路線將2-溴代對(duì)苯二甲酸(122.52g；0.5mol)懸浮于乙醇(138g；3mol)和四氯化碳(150ml)中，用吸管加入15ml硫酸并將該混合物在劇烈攪拌下回流5天。該懸浮液在約24小時(shí)內(nèi)變?yōu)橥该魅芤?，而反?yīng)僅在5天后完成(TLC監(jiān)測(cè))。隨后進(jìn)行相分離并將有機(jī)相用H2O和NaHCO3水溶液振搖，同時(shí)上層水相變?yōu)槿鯄A性，再次用H2O振搖后，將有機(jī)相在Na2SO4上干燥并除去溶劑。獲得基本上不需要進(jìn)一步純化的幾乎純凈的所需產(chǎn)品(97-98％)，為黃色低粘性油118g(78％)，d＝1.38kg/dm3。分級(jí)真空蒸餾適合進(jìn)一步純化。在1.1mba和142℃獲得99.9％-純品(H1-NMR)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.30(d；1H；J1＝1.7Hz；H-3)，8.01(dd；1H；J1＝8，J2＝1.7Hz；H-5)，7.79(d；1H；J1＝8Hz；H-6)，4.43，4.41(eachq；2H；J＝7.1Hz；O-CH2)，1.42，1.41(eacht；3H；J＝7.1Hz；CH3).C2)2-溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯的第二條合成路線將溴代對(duì)苯二甲酸(500g，2.04mol)在保護(hù)氣體下放入反應(yīng)容器中，在室溫下在攪拌下與SOCl2(728g，446ml，6.12mol)和3滴DMF(N，N-二甲基甲酰胺)摻混。甚至在90分鐘加料結(jié)束后，該混合物仍為粘稠漿料，因此難以攪拌。隨后加熱至反應(yīng)器內(nèi)溫度60℃并在此溫度下攪拌4天；由此存在透明溶液。通過加入2×100ml甲苯并每次在大氣壓(140℃浴溫)下蒸餾出亞硫酰氯/甲苯混合物除盡混合物中的過量亞硫酰氯。將所得液體酰氯在水浴冷卻下(溫度升至45℃)與絕對(duì)乙醇(460g，583ml，10mol)摻混約50分鐘并在回流下加熱過夜。過濾出不純物并除去溶劑。將蜂蜜色低粘性產(chǎn)品在油泵真空中干燥612.7g(理論的+99％)；約97％-純度(1H-NMR)。NMR與c1)類似。類似于c1進(jìn)一步純化。c3)2-溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯的第三條合成路線將溴代對(duì)苯二甲酸(49g，0.2mol)和EtOH(184g，233ml，4.0mol)在保護(hù)氣體下放入反應(yīng)器中，然后在RT下在攪拌下與H2SO4(1ml)摻混。隨后將該混合物回流(78℃)。初始白色懸浮液在20分鐘后變?yōu)橥该魅芤?。蒸出乙醇直至反?yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到110℃。隨后加入新乙醇(200ml)并自開始重復(fù)此程序。將本方法重復(fù)5次后，反應(yīng)完成(根據(jù)TLC)。反應(yīng)結(jié)束后，盡可能完全蒸出剩余的乙醇，將反應(yīng)混合物與少量乙酸乙酯摻混并通過首先用NaHCO3水溶液振搖洗滌并然后用水洗滌至中性。除去有機(jī)溶劑并將油狀產(chǎn)品在油泵真空中干燥56.6g(理論的+94％)；純度(按照1H-NMR)約97％。類似于c1進(jìn)一步純化。NMR與c1)類似。d)合成2-溴-1，4-雙羥甲基苯第1步將122.82g(0.50mol)溴代對(duì)苯二甲酸放入反應(yīng)容器中并在N2下與3滴DMF摻混。在室溫下滴入110ml(1.5mol)SOCl2，首先慢慢加入，然后快速加入(可稍微較好地?cái)嚢钁腋∫?，但仍為粘稠漿料；時(shí)間約70分鐘)。小心加熱懸浮液并在反應(yīng)器內(nèi)部溫度55℃下攪拌7小時(shí)。在室溫下靜置過夜后，將混合物通過蒸餾除盡過量亞硫酰氯。然后將其與2×50ml己烷摻混并在大氣壓下蒸出亞硫酰氯/己烷混合物。最后，施加100mba真空約30分鐘。第2步將23.1g(0.6mol)LiAlH4在氮?dú)庀屡c500ml絕對(duì)THF摻混。將來自第一步的(約90ml)在200ml絕對(duì)THF中的溶液在室溫下滴加入灰色懸浮液中(時(shí)間約3小時(shí))。然后將該混合物加熱回流并攪拌5.5小時(shí)。冷卻至室溫后，將該米色懸浮液進(jìn)一步在冰浴中冷卻。小心滴加入46g冰水(時(shí)間約1小時(shí))。加入另外50mlH2O水后，滴加入100ml1NH2SO4水溶液，然后滴加入90ml1/2濃度H2SO4水溶液。如此得到2相上層黃色、均勻相；下層灰色懸浮液。將這些相分離，并將下面的灰色相用2×200ml乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)相用4×200mlH2O萃取，最后蒸發(fā)至于燥。獲得的粗產(chǎn)品為米色固體(110g)，它可進(jìn)一步通過重結(jié)晶純化(H2O/乙醇＝2/1)。產(chǎn)品無色針狀(78g；72％)。熔點(diǎn)106-108℃。1HNMR(400MHz；d6-acetone)δ[ppm]＝7.55(m；2H；H-3，H-6)，7.35(dd；1H；J1＝8，J2＝1.9Hz；H-5)，4.66，4.62(eachd；2H；J＝5.9Hz；CH2-O)，4.37，4.28(eacht；1H；J＝5.9Hz；OH).實(shí)施例A2合成2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸二乙酯a)合成4-溴-2，5-二甲基苯甲醚將溴(291.5g，1835mmol)在攪拌下滴加入2，5-二甲基苯甲醚(250g，1835mmol)和Fe粉末(3.25g)的初始原料混合物中。由氣體放出可看到反應(yīng)開始。然后在室溫下在水浴冷卻下在約30-40分鐘內(nèi)滴加入剩余的溴。將該反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌約4小時(shí)。然后從鐵粉中分離出溶液，加入少量氯仿并將混合物用水振搖，使溶液的顏色變得更淺。用50ml飽和Na2SO3水溶液振搖后，使溶液完全褪色。然后用NaOH稀水溶液再次振搖，并用水振搖兩次，干燥后，除去溶劑。將粗產(chǎn)品在減壓下分級(jí)蒸餾。獲得粘稠無色油(沸點(diǎn)68℃，0.8mba)285g(72％).1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.25(s，1H，H-aryl)，6.68(s，1H，H-aryl)，3.78(s，3H，O-Me)，2.36，2.14(each，3+3H，CH3).b)合成2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸將乙酸鈷四水合物(1.25g，5mmol)、乙酸錳四水合物(1.23g)、HBr(0.81g)、乙酸鈉(1.37g)和4-溴-2，5-二甲基苯甲醚(107.5g，0.5mol)在380g冰醋酸中的溶液加入裝有圓盤攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和氣體出口的1l高壓釜(HC-22)中。將該反應(yīng)溶液在攪拌下在氮?dú)鈿夥?17ba)下加熱至150℃。在此溫度下，將空氣(17ba)通過溶液(180-200l/h)，隨后立即開始放熱反應(yīng)。通過外部冷卻將反應(yīng)溫度保持在150℃下。約45分鐘后，完成放熱反應(yīng)。為使反應(yīng)可能進(jìn)一步進(jìn)行，將空氣/氮?dú)饣旌衔?10％的O2)在150℃下通過混合物30分鐘。然后停止加入空氣并通入氮?dú)?。將反?yīng)器的物料在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至100℃，并以溶液形式排入燒瓶中并在攪拌下冷卻至20℃，其中產(chǎn)品結(jié)晶出來。將該無色晶體漿料抽濾并將濾餅每次用40g冰醋酸洗滌4次。干燥后得到96.2g2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸(70％)。1HNMR(DMSO)δ[ppm]＝13.5(br，2H，COOH)，7.87(s，1H，H-aryl)，7.42(s，1H，H-aryl)，3.88(s，3H，O-Me).c)合成2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸二乙酯將2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸(202.89g，738mmol)和500mlEtOH在保護(hù)氣體下放入反應(yīng)器中，然后在攪拌下在RT下與H2SO4摻混。隨后將該混合物在反應(yīng)器內(nèi)部溫度78℃下回流。并蒸餾出EtOH直至反應(yīng)器內(nèi)部溫度高于100℃。接著先加入乙醇，然后將其再次蒸出。重復(fù)此步驟直至根據(jù)TLC監(jiān)測(cè)僅存在二酯。最后除去所有乙醇，將所得粗產(chǎn)品吸入乙酸乙酯中，用NaHCO3溶液萃取，最后在相分離和干燥后，再次除去所有溶劑。按此方式獲得的結(jié)晶固體粉碎后，通過用己烷攪拌純化。如此獲得190.4g(78％)淺黃色晶體。熔點(diǎn)61-63℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.00(s，1H，H-aryl)，7.34(s，1H，H-aryl)，4.43+4.37(eachq，2+2H，OCH2，J＝7.5Hz)，3.92(s，3H，O-Me)，1.42+1.38(eacht，3+3H，CH3，J＝7.5Hz).B.合成通式(IV)的化合物實(shí)施例B1合成4-己氧基苯硼酸a)合成4-己氧基溴苯將4-溴苯酚(173g，1mol)在保護(hù)氣體下溶于約500ml新蒸餾THF中，將氬氣通入溶液后，分批加入NaH(33g，(在油中80％)，1.1mol)。在此加料期間透明溶液變渾濁并呈灰色，且溫度升高20℃。將該懸浮液在室溫下在保護(hù)氣體覆蓋下攪拌約1小時(shí)。將己基溴(181g；149ml；1.1mol)投入滴液漏斗中并將N2通入其中；然后將己基溴在攪拌下在25分鐘內(nèi)加入反應(yīng)混合物中。將該仍為灰色的混合物在75℃下回流。3天后，(該懸浮液的顏色變得更淺)抽濾出形成的鹽并將濾液與20mlEtOH摻混，以破壞剩余的NaH(無氣體放出)。將該黃色溶液蒸發(fā)并通過分級(jí)真空蒸餾從(渾濁)溶液中分離出產(chǎn)品產(chǎn)品95℃/1mba；172.5g(67％)；(d～1.17)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.35，6.76(AA′BB′；4H；H-aryl)，3.91(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.77(pseudo-quin；2H；J＝7.3Hz；O-CH2-CH2)，1.45-1.25(m；6H；H-alkyl)，0.91(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH3).b)合成4-己氧基苯硼酸在填充氬氣的加熱容器中，將鎂碎屑(1.89g；78mmol)用碘晶體處理并用干燥THF覆蓋。然后將幾滴4-己氧基溴苯加入靜態(tài)溶液中。很快開始Grignard反應(yīng)，然后在攪拌下以使混合物緩慢沸騰的速率滴加入4-己氧基溴苯(總量20g；78mmol)；在此加料期間，將混合物用THF(總計(jì)約100ml)稀釋。將該混合物回流約3小時(shí)(溶液中僅剩余幾片鎂)，然后將其冷卻。將該Grignard溶液在對(duì)流保護(hù)氣體中轉(zhuǎn)移入250ml滴液漏斗中并在-70℃下在攪拌下滴加入硼酸三甲酯(8.9g；9.6ml；86mmol)在50ml干燥THF的溶液中，在此期間形成沉淀。將該混合物溫?zé)嶂罵T過夜，并將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入100g冰和3ml濃硫酸的混合物中。分離出有機(jī)相并將水相用3×100ml氯仿萃取，將合并的有機(jī)相蒸發(fā)。然后將該粗產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶。產(chǎn)品無色，蠟狀固體(11.28g；66％)；熔點(diǎn)84-87℃。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.15，7.00(AA′BB′；4H；H-aryl)，4.07(t；2H；J＝7.7Hz；O-CH2)，1.83(pseudo-quin；2H；J＝7.5Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.32(m；6H；H-alkyl)，0.93(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH3).含可變量的酸酐。實(shí)施例B2合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)溴代硼將450ml乙醇放入反應(yīng)器并與NaI(10.5g；70mmol)和KOH(67.3g；1.2mol)摻混。加入KOH后溫度從25℃升至40℃。冷卻至室溫后，加入3-溴苯酚(176.5g；1mol)。該白色懸浮液在加料期間變?yōu)槊咨?。通過滴液漏斗在3分鐘內(nèi)加入3，7-二甲基辛基氯化物(186.32g；212.94ml；1.05mol)。將該混合物在RT下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，然后在反應(yīng)器內(nèi)部溫度80℃下再攪拌96小時(shí)。蒸出乙醇。將該殘余物吸入乙酸乙酯中并過濾分離出沉淀物。將有機(jī)相用10％濃度的NaOH水溶液萃取3次，用H2O洗滌一次，用已被CO2酸化的H2O洗滌三次，然后再次用H2O洗滌。在MgSO4上干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中再次蒸出溶劑，并將該粗產(chǎn)品通過分級(jí)真空蒸餾純化。產(chǎn)品高沸點(diǎn)無色油；180℃(在2-3mba下)；262.3g(84％)1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.12(pseudo-t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.05(m；2H；H-2，H-6)，6.81(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝0.7Hz；H-4)，3.97(m；2H；O-CH2)，1.81(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.70-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.35-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.93(d；3H；J＝7.7Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).b)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸將Mg碎屑(24.7g，1.02mol)放入反應(yīng)器中并將該容器在氬氣下加熱。在室溫下，自滴液漏斗加入約100mlTHF并加入數(shù)粒碘晶體。然后將幾毫升3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯滴加入靜態(tài)溶液中，并借助熱空氣鼓風(fēng)機(jī)加熱液滴進(jìn)入溶液中的點(diǎn)。反應(yīng)開始后，在攪拌下連續(xù)滴加剩余的3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯(總計(jì)313g，1mol，280ml。70分鐘)。同時(shí)，再加入1100mlTHF。將該反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。將所得Grignard試劑冷卻至室溫后，在保護(hù)氣體下并在快速攪拌下滴加入已冷卻至-70℃的800mlTHF和123ml硼酸三甲酯(114g，1.10mol)的混合物中。加入速率應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過-60℃(時(shí)間3小時(shí))。形成淺色懸浮液。將該反應(yīng)混合物在攪拌下加入1200g冰水和40ml濃H2SO4中。分離出透明相并用乙酸乙酯振搖水相。將合并的有機(jī)相用水?dāng)嚢瑁⒃诟稍锖筮M(jìn)行蒸發(fā)。將所得無色固體通過用約500ml己烷攪拌(己烷中已加入約2ml濃HCl水溶液)。如此得到239g(86％)無色晶體粉末。熔點(diǎn)83-89℃。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.81(td；1H；J1＝8，J2＝1.3Hz；H-4)，7.73(dd；1H；J1＝2，J2＝1.1Hz；H-2)，7.43(t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.13(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝1.1Hz；H-6)，4.11(m；2H；O-CH2)，1.90(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.75-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.44-1.14(m；6H；H-alkyl)，1.00(d；3H；J＝7.9Hz；CH3)，0.88(d；6H；J＝7.8Hz；CH3).含可變量的酸酐。實(shí)施例B3合成2，5-二甲基苯硼酸將鎂碎屑(30.3g；0.55mol)投入用氬氣沖洗的加熱的容器中，覆蓋約30mlTHF并用幾粒碘晶體處理。隨后將幾滴溴代-對(duì)二甲苯(參見實(shí)施例A1a)加入靜態(tài)溶液中。Grignard反應(yīng)很快開始，然后在攪拌下滴加入剩余的溴代對(duì)二甲苯(總量92.5g；約70mL；0.5mol)。將該混合物回流約4小時(shí)，然后冷卻。將該Grignard溶液在對(duì)流保護(hù)氣體中轉(zhuǎn)移入500ml滴液漏斗中并在-70℃下在攪拌下滴加入硼酸三甲酯(62.4g；67ml；0.6mol)在350mlTHF的溶液中(時(shí)間1小時(shí))，在此加料期間形成沉淀。將該混合物溫?zé)嶂罵T過夜，并將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入700g冰和20ml濃硫酸的混合物中。分離出有機(jī)相并將水相用氯仿萃取三次，將合并的有機(jī)相蒸發(fā)。然后將該粗產(chǎn)品用氯仿/己烷重結(jié)晶。如此得到無色微晶粉末47.71g(64％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.00(d；1H；J＝1.4Hz；H-6)，7.26(dd；1H；J1＝8.0，J2＝1.4Hz；H-4)，7.17(d；1H；J＝8Hz；H-3)，2.76，2.38(eachs；3H；CH3).含可變量的酸酐。實(shí)施例B4合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯方法類似于實(shí)施例B2，a)。收率85％沸點(diǎn)180℃(2mba)1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.36，6.77(AA′BB′，4H，H-aryl)，3.95(m，2H，O-CH2)，1.82(m，1H，H-3′)，1.6(m，3H，H-2′，H-7′)，1.24(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).b)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸方法類似于實(shí)施例B2，b)。收率83％熔點(diǎn)57-63℃。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.67，6.92(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.6(br，2H，B(OH)2)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.95(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).含可變量的酸酐。實(shí)施例B5合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸a)合成1，2-雙(2-甲基丙氧基)苯首先將兒茶酚(220.22g，2mol)和NaI(10.49g，0.14ml)加入900ml乙醇中并加熱至回流。然后慢慢滴加入溶于約300ml乙醇中的KOH(56.11g，1mol)，和1-溴-2-甲基丙烷(137.03g，1mol，108.75ml)。將該混合物進(jìn)一步回流過夜。第二天再次加入相同量的KOH和烷基溴。重復(fù)此程序共7次。反應(yīng)混合物冷卻后，從固體中潷出溶液。將濾餅用乙醇洗滌。將有機(jī)相蒸發(fā)。將濾餅溶于1l溫水中并與已用乙酸乙酯稀釋的有機(jī)相摻混。相分離后，將有機(jī)相再次與10％濃度NaOH水溶液一起攪拌，用水洗滌并在Na2SO4上干燥。將除去溶劑后獲得的粗產(chǎn)品在減壓下分級(jí)蒸餾。獲得的產(chǎn)品為無色油(沸點(diǎn)在0.18mbar下82℃)333.4g(75％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝6.87(ps-s，4H，H-aryl)，3.75(d，4H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(ps-non，2H，C-H，J＝8Hz)，1.05(d，12H，CH3，J＝8Hz).b)合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)溴苯將1，2-雙(2-甲基丙氧基)苯(359.61g，1.62mol)和500mlCH2Cl2放入反應(yīng)器并與少量鐵粉摻混。在冷卻下慢慢滴入溴(266.88g，1.78mol)(與約200mlCH2Cl2摻混)。將該混合物在室溫下攪拌約20小時(shí)。為進(jìn)行精制，將該混合物與Na2SO3水溶液一起攪拌，然后濾出鐵粉。然后將有機(jī)相用NaHCO3溶液振搖兩次，隨后用水洗滌至中性。干燥后，將有機(jī)相蒸發(fā)。分級(jí)蒸餾粗產(chǎn)品兩次，得到所需無色固體產(chǎn)品(166.9g，34％)。熔點(diǎn)47℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝6.98(m，2H，H-2，H-6)，6.73(m，1H，H-5)，3.72，3.70(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.12(m，2H，CH)，1.04(m，12H，CH3).c)合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸方法與實(shí)施例B2，b)類似。收率76％熔點(diǎn)146℃。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.81(dd，1H，H-6，J1＝8Hz，J2＝1.8Hz)，7.68(d，1H，H-2，J＝1.8Hz)，6.99(d，1H，H-5，J＝8Hz)，3.89，3.84(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.07(m，12H，CH3).含可變量的酸酐。實(shí)施例B6合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯-4-硼酸a)合成4-(3，7-二甲基新氧基)-4′-溴聯(lián)苯方法類似于實(shí)施例B2，b)用乙醇重結(jié)晶。無色晶體85％收率。熔點(diǎn)104℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53，7.40(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.47，6.96(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.83(m，1H，H-3′)，1.62(m，3H，H-2′，H-7′)，1.3(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).b)合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯-4-硼酸方法類似于實(shí)施例B2，b)收率78％熔點(diǎn)116℃1HNMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝8.02(br，2H，B(OH)2)，7.83，7.58(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.61，7.01(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.77(m，1H，H-3′)，1.58(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).C偶聯(lián)反應(yīng)，如反應(yīng)A實(shí)施例C1合成2-(4′-己氧基苯基)對(duì)苯二甲酸二乙酯將溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯(30.1g，100mmol)、K2CO3(27.6g，200mmol)、140ml甲苯和140mlH2O放入反應(yīng)器中并用氬氣沖洗30分鐘。隨后在保護(hù)氣體下加入4-己氧基苯基硼酸(26.7g，120mmol)(參見B1)和Pd(PPh3)4(1.16g，1mmol)。將該黃綠色渾濁混合物在保護(hù)氣體覆蓋下在反應(yīng)器內(nèi)部溫度85℃下劇烈攪拌。7小時(shí)后，完成反應(yīng)。相分離后，將有機(jī)相用稀HCl/H2O振搖(直至中性)。將水相用甲苯振搖并將有機(jī)相合并。過濾出鈀殘余物后，將溶液蒸發(fā)。獲得純度滿意(約85％)的黃棕色油44.7g(112％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.03(dd；1H；J1＝2，J2＝1Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.79(dd；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-6)，7.25，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.40，4.14(eachq；2H；J＝8Hz；CO2-CH2)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.81(m；2H；O-CH2-CH2)，1.53-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.40，1.07(eacht；3H；J＝8Hz；CO2-CH2-CH3)，0.91(m；3H；CH3).實(shí)施例C2合成2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基對(duì)苯二甲酸二甲酯將溴對(duì)苯二甲酸二甲酯(49.7g，182mmol，購自TransWorld，RockvilleMD，USA，或通過與實(shí)施例A1c類似的方法制備)、K2CO3(50.3g，364mmol)、170ml甲苯和170mlH2O放入反應(yīng)器中并用氬氣沖洗30分鐘。隨后在保護(hù)氣體下加入3-(3，7-二甲基辛氧基)硼酸(55.7g，200mmol)(參見B2)和Pd(PPh3)4(0.93g，0.8mmol)。將該黃綠色渾濁混合物在保護(hù)氣體覆蓋下在反應(yīng)器內(nèi)部溫度85℃下劇烈攪拌。24小時(shí)后，完成反應(yīng)。相分離后，將有機(jī)相用稀HCl/H2O振搖(直至中性)。將水相用乙酸乙酯振搖并將有機(jī)相合并。將其蒸發(fā)并在2mbar干燥。獲得純度滿意(大于95％)的黃色油76.1g(98％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.07(d；1H；J＝2Hz；H-3)，8.05(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.82(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，6.90(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.01(m；2H；O-CH2)，3.94，3.67(eachs；3H；CO2-CH3)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.63-1.48(m；3H；H-alkyl)，1.37-1.12(m；6H；H-alkyl)，0.96(d；3H；J＝7.8Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).實(shí)施例C3合成2-(2′，5′-二甲基苯基)對(duì)苯二甲酸二乙酯將溴代對(duì)苯二甲酸二乙酯(45.2g，150mmol)、K2CO3(41.5g，300mmol)、140ml甲苯和140mlH2O放入反應(yīng)器中并用氬氣沖洗30分鐘。隨后在保護(hù)氣體下加入2，5-二甲基苯硼酸(24.8g，165mmol)(參見B3)和Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)。將該棕色混合物(因相分離為渾濁的)在保護(hù)氣體覆蓋下在反應(yīng)器內(nèi)部溫度85℃下劇烈攪拌。24小時(shí)后，完成反應(yīng)(根據(jù)TLC監(jiān)測(cè))。相分離后，將有機(jī)相用稀HCl/H2O振搖(直至中性)。將水相用甲苯振搖并將有機(jī)相合并。過濾出鈀殘余物后，將溶液蒸發(fā)。獲得純度滿意(大于97％)的黃色油。收率48.7g(99％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.07(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.96(d；1H；J＝8Hz；H-6))，7.92(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.14(d；1H；J＝7.9Hz；H-3′)，7.09(dd；1H；J1＝7.9，J2＝2Hz；H-4′)，6.91(d；1H；J＝2Hz；H-6′)，4.39，4.16(eachq；2H；J＝8Hz；CO2-CH2)，2.32，2.02(eachs；3H；aryl-CH3)，1.39，0.97(eacht；3H；J＝8Hz；CO2-CH2-CH3).實(shí)施例C4合成4′-(3，7-二甲基辛氧基苯基)對(duì)苯二甲酸二乙酯方法類似于實(shí)施例C3；通過與1％濃度NaCN水溶液攪拌消除鈀殘余物。該產(chǎn)品(100％收率)為無色的高粘性油。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.04(d，1H，H-3，J＝1.8Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J1＝7.8，J2＝1.8Hz)，7.8(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.25，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.40，4.15(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.86(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.40，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例C5合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯基對(duì)苯二甲酸二乙酯合成方法與實(shí)施例C4類似。該產(chǎn)品(99％收率)為無色的高粘性油。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.05(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝1.9Hz)，7.77(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，6.87(m，3H，H-aryl)，4.40，4.13(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，3.79，3.76(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.41，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz)，1.04(m，12H，CH3).實(shí)施例C6合成4-[4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯]對(duì)苯二甲酸二乙酯合成方法與實(shí)施例C4類似。該產(chǎn)品(99％收率)為無色的高粘性油。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.10(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.07(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝1.9Hz)，7.86(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.59，7.38(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.41，4.14(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.05(m，2H，O-CH2)，1.86(m，1H，H-3″)，1.65(m，3H，H-2″，H-7″)，1.41，1.04(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例C7合成2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基-對(duì)苯二甲酸二乙酯合成方法與實(shí)施例C4類似(這里使用2-溴-5-甲氧基對(duì)苯二甲酸二乙酯，參見實(shí)施例A2)。該產(chǎn)品(95％收率)為無色的高粘性油。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.75，7.35(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.20，6.91(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.37，4.12(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.03(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例C8合成2-[3-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基-對(duì)苯二甲酸二乙酯合成方法與實(shí)施例C7類似。該產(chǎn)品(95％收率)為無色的高粘性油。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.78，7.37(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.26(t；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.86(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.37，4.10(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.00(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.83(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.01(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.95(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).D.還原，如反應(yīng)B實(shí)施例D1合成2，5-雙羥甲基-4′-己氧基聯(lián)苯將LiAlH4(5.3g，140mmol)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入約200mlTHF中，并用滴液漏斗慢慢滴加入2-(4′-己氧基苯基)對(duì)苯二甲酸二乙酯(40g，100mmol)(參見C1)和另外50mlTHF。在加料期間將反應(yīng)混合物劇烈攪拌。隨后回流約1小時(shí)。將該反應(yīng)混合物升至RT，并在水浴冷卻下在氬氣保護(hù)下，小心滴加入冰水直至停止釋放氣體為止。隨后滴加入稀硫酸(濃度10％)直至渾濁的灰色混合物變透明。通過加入氯仿使相分離，并將水相用氯仿振搖(兩次)。將有機(jī)相用H2O洗滌一次，隨后蒸發(fā)。將所得粗產(chǎn)品用己烷/乙酸乙酯(5/1)重結(jié)晶。產(chǎn)品20.3g(65％)，無色針狀物。純度＞98％。熔點(diǎn)72.5-74℃。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.36(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.27(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.26，6.94(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.72，4.61(eachs；2H；CH2-OH)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.81(m；2H；O-CH2-CH2)，1.53-1.26(m；6H；H-alkyl)，0.92(m；3H；CH3).實(shí)施例D2合成2，5-(雙羥甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯將LiAlH4(9.4g，248mmol)在N2下加入300mlTHF中。在RT下，慢慢滴加入溶于120mlTHF中的2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)對(duì)苯二甲酸二甲酯(75.5g，177mmol)。隨后將該混合物在回流下攪拌4小時(shí)。冷卻后，通過加入H2O小心破壞過量的LiAlH4。然后小心滴加入半濃度H2SO4(約50ml)。在加料期間混合物變得非常粘稠。進(jìn)一步攪拌1小時(shí)后，獲得透明溶液，并在燒瓶底部可看見粘性灰色沉淀物。潷出透明溶液并除去溶劑。將剩余的沉淀物與大量水和乙酸乙酯一起攪拌。過濾后，分離出有機(jī)相，除去溶劑，并與最先的有機(jī)相合并。將合并的有機(jī)相吸入乙酸乙酯中，并用水萃取5次。在MgSO4上干燥后，除去溶劑。將所得油與己烷一起攪拌多次并在油泵真空中干燥。如此獲得的產(chǎn)品為純的淺黃色高粘性油(54g，82％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.50(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.34(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.9Hz；H-5)，7.30(dt；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.26(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，6.88(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.69，4.59(eachs；2H；CH2-OH)，4.00(m；2H；O-CH2)，1.97(s；2H；OH)，1.82(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.67-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.40-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.95(d；3H；J＝7.5Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.6Hz；CH3).實(shí)施例D3合成2，5-雙(羥甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯將LiAlH4(7.9g，208mmol)在氬氣覆蓋下加入約250mlTHF中，在滴液漏斗中用約60mlTHF稀釋2-(2′，5′-二甲基苯基)對(duì)苯二甲酸二乙酯(48.6g，149mmol)(參見C3)，并將其慢慢滴加。將該反應(yīng)混合物在加料期間劇烈攪拌。將該混合物用另外100mlTHF稀釋，然后在67℃下回流。2小時(shí)后，將該混合物冷卻至RT。在水浴冷卻下并在氬氣保護(hù)下，小心滴加入冰水直至停止釋放氣體為止。隨后滴加入稀硫酸(濃度10％)直至渾濁的灰色混合物變透明。通過大量加入氯仿使相分離，并將水相用氯仿振搖兩次。將有機(jī)相用H2O洗滌一次，隨后蒸發(fā)。將所得粗產(chǎn)品用氯仿/己烷重結(jié)晶。24.7g(68％)，無色微晶體粉末；熔點(diǎn)145-148℃(純度＞95％)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.8Hz；H-5)，7.15(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.13(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.08(dd；1H；J1＝7.7，J2＝1.5Hz；H-4′)，6.94(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.72，4.42(eachs；2H；CH2-OH)，2.33，2.01(eachs；3H；aryl-CH3).實(shí)施例D4合成2，5-雙(羥甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯方法類似于實(shí)施例D3；但將混合物在堿介質(zhì)而不是酸介質(zhì)中精制為此，在還原完成后小心加入xml水(當(dāng)使用xgLiAlH4時(shí))。然后加入xmlNaOH水溶液(濃度15％)，最后加入3×ml水。每次加入后，將混合物進(jìn)一步攪拌約15分鐘(“1∶1∶3方法”)。將溶液從形成的固體中抽濾，將后者再次與THF一起攪拌，最后將合并的有機(jī)相蒸發(fā)。發(fā)現(xiàn)該方法比在實(shí)施例D1至D3中使用的酸介質(zhì)方法有效。用己烷/乙酸乙酯(30∶1)重結(jié)晶。獲得的產(chǎn)品為無色蠟狀固體(收率88％)。熔點(diǎn)67℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.36(dd，1H，H--5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.27(d，1H，H-3，J＝2Hz)，7.28，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.72，4.63(2×d，2×2H，CH2-OH，J＝8Hz)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.90，1.68(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例D5合成2，5-雙(羥甲基)-3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯合成方法與實(shí)施例D4類似。用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重結(jié)晶。獲得的產(chǎn)品為無色晶體(收率84％)。熔點(diǎn)73℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.37(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.89(m，3H，H-aryl)，4.73，4.63(2×s，2×2H，CH2O)，3.80，3.77(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.55(br，2H+H2O，OH)，1.06，1.03(2×d，2×6H，CH3).實(shí)施例D6合成2，5-雙(羥甲基)-4″-(3，7-二甲基辛氧基)三聯(lián)苯合成方法與實(shí)施例D4類似。用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重結(jié)晶。獲得的產(chǎn)品為無色晶體(收率88％)。熔點(diǎn)106℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.60，7.41(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.54(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.39(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.32(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.74，4.66(2×d，2×2H，CH2O，J＝4Hz)，4.05(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.77，1.67(2×br，2×1H，OH)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例D7合成2，5-雙(羥甲基)-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯合成方法與實(shí)施例D4類似。用己烷/乙酸乙酯(20∶1)重結(jié)晶。獲得的產(chǎn)品為無色晶體(收率93％)。熔點(diǎn)101℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.21，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.18，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.70，4.62(2×s，2×2H，CH2O)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(br，2H，OH)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例D8合成2，5-雙(羥甲基)-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯合成方法與實(shí)施例D4類似。將粗產(chǎn)品與熱己烷一起攪拌。獲得的產(chǎn)品為無色蠟狀固體(收率99％)。熔點(diǎn)55℃1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.21，7.12(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.87(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.70，4.64(2×d，2×2H，CH2O，J＝8Hz)，4.01(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，2.29，1.63(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).E鹵化，如反應(yīng)C(b)實(shí)施例E1合成2，5-雙(溴甲基)-4′-己氧基聯(lián)苯在水冷卻下，將2，5-雙(羥甲基)-4′-己氧基聯(lián)苯(12.6g，40mmol)(參見D1)在攪拌下加入HBr(在HAc中，濃度33％，36ml，200mmol)。將兩相，淺棕色和低粘性懸浮液在RT下在保護(hù)氣下攪拌過夜。將所得反應(yīng)混合物用氯仿反復(fù)萃取直至水相為無色透明的為止。蒸發(fā)有機(jī)相得到透明蜂蜜色油，將其在冷凍下固化1-2天，得到蠟狀渾濁固體16.9g(96％)；熔點(diǎn)38.5-40.5℃；純度＞98％。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.49(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.35(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.26(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.36，6.98(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.48，4.44(eachs；2H；CH2-Br)，4.01(t；2H；J＝6.5Hz；O-CH2)，1.81(quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH2-CH2)，1.50-1.30(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.0Hz；CH3).實(shí)施例E2合成2，5-雙(氯甲基)-4′-己氧基聯(lián)苯將2，5-雙(羥甲基)-4′-己氧基聯(lián)苯(9.43g，30mmol)(參見D1)和50ml甲苯(混有1滴吡啶)投入(未溶解)反應(yīng)器中，并在約10分鐘內(nèi)滴加入SOCl2。加入幾滴后，懸浮液變透明，并伴隨溫度輕微升高。隨后將該溶液在反應(yīng)器內(nèi)部溫度60℃下攪拌。90分鐘后，將該混合物精制。將反應(yīng)混合物冷卻，與約20ml水摻混，然后用水振搖。將水相與甲苯一起振搖，將有機(jī)相合并并蒸發(fā)10.5g(100％)蜂蜜色油狀產(chǎn)品。純度約90％(1H-NMR)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.28(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.33，6.97(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.60，4.53(eachs；2H；CH2-Cl)，4.01(t；2H；J＝6.9Hz；O-CH2)，1.83(pseudo-quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.33(m；6H；H-alkyl)，0.94(m；3H；CH3).實(shí)施例E3合成2，5-雙(溴甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯在水浴冷卻下，將2，5-雙(羥甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯(10g，41mmol)(參見D3)在攪拌下加入HBr(在HAc中，濃度33％，36ml，200mmol)。將透明溶液在RT下在保護(hù)氣體下攪拌過夜。將其用氯仿反復(fù)萃取直至水相為無色透明的為止。蒸發(fā)有機(jī)相得到蜂蜜色油，它甚至在冰箱(-18℃)中也不結(jié)晶14.3g(94％)；純度＞98％。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.37(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.9Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.17(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.11(dd；1H；J1＝7.7，J2＝1.6Hz；H-4′)，7.00(d；1H；J＝1.7Hz；H-6′)，4.48，4.28(eachAB；2H；JAB＝12Hz；CH2-Br)，2.35，2.03(eachs；3H；aryl-CH3).實(shí)施例E4合成2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯將SOCl2(36.9g；22.7ml，310mmol)在保護(hù)氣體下在約20分鐘內(nèi)在室溫?cái)嚢柘碌渭尤?，5-雙(羥甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯(34.2g，141mmol)中。加料結(jié)束后，獲得油狀輕微渾濁的溶液。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌20小時(shí)，然后在小心攪拌下加入200mlNaHCO3水溶液中，并與乙酸乙酯一起劇烈攪拌。相分離后，將有機(jī)相與水一起振搖直至其變?yōu)橹行?，最后在Na2SO4干燥后，除去溶劑。將粗產(chǎn)品通過在少量NaHCO3上分級(jí)蒸餾純化。如此得到27.9g(65％)透明粘稠油狀產(chǎn)品；純度＞99％(沸點(diǎn)在0.3mba下135℃)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.56(d；1H；J＝7.9Hz；H-6)，7.40(dd；1H；J1＝7.9，J2＝1.8Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝1.8Hz；H-3)，7.16(d；1H；J＝8Hz；H-3′)，7.11(dd；1H；J1＝7.9，J2＝1.6Hz；H-4′)，6.97(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.60，4.35(eachAB；2H；JAB＝12Hz；CH2-Cl)，2.33，2.02(eachs；3H；aryl-CH3).實(shí)施例E5合成2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯在N2下將2，5-雙(羥甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(50.7g，137mmol)投入反應(yīng)器中并小心加入亞硫酰氯(20ml，274mmol)，2小時(shí)后加入另外2ml亞硫酰氯，8小時(shí)后再加入另外2ml亞硫酰氯，最后將該混合物在室溫下攪拌20小時(shí)。將該混合物小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取。最后將有機(jī)相洗滌至中性。在MgSO4上干燥后，除去乙酸乙酯，并將混合物在減壓下進(jìn)行分級(jí)蒸餾。如此得到高粘性無色油狀產(chǎn)品(沸點(diǎn)在0.67mba下212℃)。1HNMR(300MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝8.3Hz；H-6)，7.41(dd；1H；J1＝8.2，J2＝2.1Hz；H-5)，7.34(d；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.31(d；1H；J＝2Hz；H-3)，6.94(m；3H；H-2′；H-4′，H-6′)；4.61，4.52(eachs；2H；CH2Cl)，4.04(m；2H；O-CH2)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.72-1.46(m；3H；H-alkyl)，1.38-1.10(m；6H；H-alkyl)，0.94(d；3H；J＝6.7Hz；CH3)，0.86(d；6H；J＝6.9Hz；CH3).實(shí)施例E6合成2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯方法與實(shí)施例E5類似；通過在短路蒸餾釜(0.3mba，243℃)中蒸餾，獲得無色高粘性油(純度99％)狀產(chǎn)品(收率67％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.32，6.97(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.59，4.52(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.85(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例E7合成2，5-雙(氯甲基)-3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯方法與實(shí)施例E5類似；通過在短路蒸餾釜(0.5mba，240℃)中蒸餾，獲得無色高粘性油(純度99％)狀產(chǎn)品(收率42％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J1＝7.8，J2＝2Hz)，7.31(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.98(d，1H，H-2′，J＝2Hz)，6.93(d，1H，H-5′，J＝8Hz)，)，6.90(dd，1H，H-6′，J1＝8，J2＝2Hz)，4.60，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，3.80(m，4H，O-CH2)，2.16(m，2H，CH)，1.07，1.04(2×d，2×6H，CH3，J＝7Hz).實(shí)施例E8合成2，5-雙(氯甲基)-4″-(3，7-二甲基辛氧基)三聯(lián)苯方法與實(shí)施例E5類似；通過在短路蒸餾釜(0.1mba，265℃)中蒸餾，獲得無色高粘性油(純度99％)狀產(chǎn)品(收率25％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.65，7.45(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.58，7.00(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56(d，1H，H-6，J＝8Hz)，7.43(dd，1H，H-5，J1＝8，J2＝2Hz)，7.35(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.62，4.57(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.06(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例E9合成2，5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯方法與實(shí)施例E5類似；通過在短路蒸餾釜(0.3mba，265℃)中蒸餾，獲得無色高粘性油(純度99％)狀產(chǎn)品(收率40％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.29，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.27，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.65，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.94(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.63(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實(shí)施例E10合成2，5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯方法與實(shí)施例E5類似；通過在短路蒸餾釜(0.2mba，247℃)中蒸餾，獲得無色高粘性油狀產(chǎn)品(收率25％)。能夠通過柱色譜從蒸餾殘余物中回收更多的殘余物(純度99％)。1HNMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.32(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.30，7.04(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.93(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.66，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.95(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).F)氧化，如反應(yīng)C(a)實(shí)施例F1合成2-(4′-己氧基苯基)對(duì)苯二醛將草酰氯(8.4g，5.7ml，66mmol)加入70ml二氯甲烷中，并將該混合物冷卻至-60℃。在10分鐘內(nèi)滴加入DMSO(10.2g，9.3ml，131mmol)在30ml二氯甲烷中的溶液。將此混合物進(jìn)一步攪拌5分鐘。然后在15分鐘內(nèi)滴加入2，5-雙(羥甲基)-4′-羥基聯(lián)苯(10g，32mmol)(參見D1)在70ml二氯甲烷中的溶液(反應(yīng)溶液變渾濁)。將其進(jìn)一步攪拌10分鐘，隨后滴加入三乙胺(15.9g，21.8ml，157mol)。在此加料期間，反應(yīng)溶液變?yōu)辄S色且形成沉淀。除去丙酮/干冰浴并將混合物在RT下攪拌2小時(shí)。如此導(dǎo)致飄浮于黃色液體相上的淺色固體。將該混合物與150ml水摻混，進(jìn)一步攪拌10分鐘(固體進(jìn)入溶液中)，分離出有機(jī)相，將水相用二氯甲烷萃取兩次，然后將合并的有機(jī)相用水洗滌3次，在Na2SO4上干燥，過濾，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干燥。在RT上經(jīng)過一段時(shí)間后黃色油結(jié)晶；然后用己烷重結(jié)晶。該產(chǎn)品需要相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間變?yōu)楣腆w淺米色微晶體粉末，5.67g(57％)，純度約98％。熔點(diǎn)44.5-45.5℃。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝10.14(s；1H；1-CHO)，10.05(d；1H；J＝0.8Hz；4-CHO)，8.13(d；1H；J＝7.5Hz；H-6)，7.96(d；1H；J＝1.5Hz；H-3)，7.94(ddd；1H；J1＝7.7，J2＝1.5，J3＝0.8Hz；H-5)，7.33，7.03(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.03(t；2H；J＝6.7Hz；O-CH2)，1.83(quint；2H；J＝6.6Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.35(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.2Hz；CH3).G.反應(yīng)D實(shí)施例G1合成2，5-雙(亞甲基膦酸二乙酯)-4′-己氧基聯(lián)苯將2，5-雙(氯甲基)-4′-己氧基聯(lián)苯(9.2g，26.2mmol)(參見.E2)和亞磷酸三乙酯(10.9g，11.2ml，65.5mmol)在保護(hù)氣體下混合并加熱至油浴溫度60℃(無冷凝器)；如此導(dǎo)致氯乙烷揮發(fā)。經(jīng)過40分鐘反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)物料用冷凝器慢慢加熱，然后在190℃下攪拌3小時(shí)。將混合物在約1mba下首先在RT下干燥，然后加熱至190℃下干燥。將粗產(chǎn)品吸入乙酸乙酯中，用水萃取，最后再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上完全蒸出溶劑13.11g(90％)淺棕色油。純度約90％(1HNMR)。1HNMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.50(dd；1H；J1＝8.2，J2＝2.5Hz；H-6)，7.28，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，7.24(td；1H；J1＝8.2，J2＝2.2Hz；H-5)，7.16(m；1H；H-3)，3.97(m；10H；P-O-CH2，aryl-O-CH2)，3.17，3.13(eachd；2H；J＝8Hz；CH2-P)，1.82(m；2H；O-CH2-CH2)，1.54-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.25，1.22(eacht；6H；J＝6.7Hz；P-O-CH2-CH3)，0.92(m；3H；CH3).V.合成共聚單體實(shí)施例V1制備1-氯-3，7-二甲基辛烷將275ml(1.46mol)3，7-二甲基-1-辛醇投入裝有滴液漏斗、低溫冷凝器和磁攪拌棒的1l四頸圓底燒瓶中并冷卻至-3℃。然后加入0.7ml吡啶并在使溫度不超過15℃的速率下滴加129ml(1.77mol，1.2eq)亞硫酰氯(75分鐘)。將形成的HCl氣體捕集入洗瓶中的Ca(OH)2/水中。然后將該混合物在40分鐘內(nèi)加熱至130℃。在此溫度下2小時(shí)后，將該混合物冷卻至50℃，通過施加100mba真空蒸出揮發(fā)性組分。將殘余物冷卻至室溫，用200ml正己烷稀釋，首先用各50ml10％濃度NaOH水溶液洗滌2次，然后用50ml水洗滌，最后用50ml飽和NaHCO3水溶液洗滌。將該溶液在Na2SO4上干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸出溶劑。將殘余物在減壓(13mba，86-87℃)下蒸餾純化。如此得到178.9g(1.01mol，69％)1-氯-3，7-二甲基-辛烷無色油。沸點(diǎn)86-87℃，13mbar.1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝3.61-3.49(m，2H，CH2Cl)；1.82-1.74(m，1H)；1.69-1.48(m，3H)；1.37-1.21(m，3H)；1.19-1.09(m，3H)；0.89(d，J＝6.7Hz，3H；CH3)；0.87(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH3).實(shí)施例V2制備1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯在裝有滴液漏斗、低溫冷凝器、氣體出口和磁攪拌器的2l四頸圓底燒瓶中，將184.4g(1.48mol)對(duì)甲氧基苯酚、275.9g(1.56mol，1.05eq)1-氯-3，7-二甲基辛烷、106.9gKOH(85％純度，1.62mol，1.09eq)和15.04g碘化鈉溶于620ml干燥乙醇中，并在沸點(diǎn)下在磁攪拌下加熱64小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫并將反應(yīng)溶液從形成的固體中潷出。將反應(yīng)溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)。將固體吸入400ml10％濃度的NaOH水溶液中。將該溶液用各400ml甲苯萃取兩次。將有機(jī)相合并，用100ml10％濃度NaOH水溶液洗滌并在Na2SO4上干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸出溶劑。將殘余物在減壓(1mba)(頂部溫度159-162℃)下蒸餾。如此得到372.4g(1.41mol，95％)1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯無色油。沸點(diǎn)159-162℃/1mbar.1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝6.82(d，J＝0.8Hz，4H；Harom)；3.97-3.88(m，2H；OCH2)；3.75(s，3H；OCH3)；1.84-1.75(m，1H)；1.71-1.47(m，3H)；1.38-1.23(m，3H)；1.22-1.09(m，3H)；0.93(d，J＝6.6Hz，6H；CH3)；0.86(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH3).實(shí)施例V3制備2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯將304.96g(1.03mol)1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和85.38g(2.84mol)多聚甲醛在N2下投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的4l四頸圓底燒瓶中，并與490ml(580.6g，5.89mol)37％濃度HCl摻混；如此得到黃色懸浮液。然后在使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過70℃的速率下滴加入990ml(1070g，10.5mol)乙酸酐(時(shí)間1.5小時(shí))。最后100ml一次全部加入，如此導(dǎo)致溫度從70℃升至75℃；反應(yīng)混合物從米色/棕色變?yōu)榧t色。將該混合物在70-75℃下攪拌3.5小時(shí)。然后將其在攪拌下冷卻至室溫在32℃下結(jié)晶出淺色固體，且溫度升至35℃。將該混合物在室溫下靜置過夜，導(dǎo)致沉積淺色固體。將反應(yīng)混合物與940ml冷飽和乙酸鈉溶液摻混(時(shí)間約15分鐘)然后在使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過30℃的速率下滴加入700ml25％濃度NaOH(時(shí)間約35分鐘)。將該混合物加熱至52℃(時(shí)間約30分鐘)，然后在冰浴上在快速攪拌下冷卻(時(shí)間約30分鐘)。抽濾出奶油色固體顆粒并用200mlH2O洗滌。將固體(451g)與2500ml己烷摻混，在室溫下攪拌，然后與300ml沸騰H2O摻混。將該混合物攪拌20分鐘并分離出水相。將黃色有機(jī)相與3×300mlH2O一起攪拌；pH為5。將有機(jī)相在Na2SO4上干燥并過濾。將濾液蒸發(fā)并在冰箱中結(jié)晶。抽濾出結(jié)晶的沉淀物(447g)，用己烷在-20℃下洗滌，為進(jìn)行重結(jié)晶，將其在60℃下溶于1000ml己烷中。將該溶液在-20℃下結(jié)晶，抽濾出固體并在室溫下減壓干燥。如此得到279.6g(0.774mol，75％)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯，為無色固體。熔點(diǎn)65℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝6.92(d，J＝2.0Hz，2H；Harom)；4.63(d，J＝2.6Hz，4H；CH2Cl)；4.07-3.98(m，2H；OCH2)；3.85(s，3H；OCH3)；1.88-1.80(m，1H)；1.76-1.66(br.m，1H)；1.65-1.49(m，2H)；1.40-1.26(m，3H)；1.23-1.12(m，3H)；0.95(d，J＝6.8Hz，3H；CH3)；0.87(d，J＝6.8Hz，6H；2×CH3).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)＝151.0，150.7(C1，C4)；127.1，126.8(C2，C5)；114.4，113.3(C3，C6)；67.5(OCH2)；56.3(OCH3)；41.3(2×CH2Cl)；39.2(C2’)；37.3，36.3(C4’，C6’)；29.9(C3’)；28.0(C7’)；24.7(C5’)；22.7，22.6，19.7(3×CH3).實(shí)施例V4制備1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯在裝有滴液漏斗、低溫冷凝器、氣體入口和磁攪拌棒的2l四頸圓底燒瓶中，將84.2gKOH(85％純度，1.28mol，1.28eq)和14.9g碘化鈉(0.10mol)溶于600ml干燥乙醇中。如此導(dǎo)致溫度升至35℃。然后將55.1g(0.50mol)氫醌加入渾濁溶液中并慢慢滴加入221g1-氯-3，7-二甲基辛烷(1.25mol，1.25eq)。將該淺棕色懸浮液在磁攪拌下在沸點(diǎn)下加熱10小時(shí)。然后加入另外21gKOH(85％純度，0.32mol)和55g1-氯-3，7-二甲基辛烷(0.31mol，0.31eq)。將該混合物在沸點(diǎn)下再加熱84小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)。將該固體用500ml乙酸乙酯萃取。將該溶液用各200ml10％濃度NaOH水溶液和200ml水洗滌3次，然后在MgSO4上干燥。將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓蒸出。將殘余物在減壓(0.05mba)(頂部溫度166-170℃)下蒸餾。如此得到147.4g(0.37mol，75％)1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯無色油。沸點(diǎn)166-170℃C/0.05mbar.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝6.82(s，4H；Harom)；3.98-3.88(m，4H；OCH2)；1.84-1.75(m，2H)；1.71-1.61(br.m，2H)；1.59-1.49(m，4H)；1.40-1.09(m，12H)；0.93(d，J＝6.5Hz，6H；2×CH3)；0.86(d，J＝6.5Hz，12H；4×CH3).實(shí)施例V5制備2，5-雙(氯甲基)-1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯將58.6g(150mmol)1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯和12.43g(414mmol)多聚甲醛在N2下投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的4l四頸圓底燒瓶中，并與71.4ml(858mmol)37％濃度HCl摻混，得到黃色懸浮液。然后在使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過70℃的速率下滴加入144ml(156g，1.53mol)乙酸酐(時(shí)間2小時(shí))。將該混合物在70-75℃下攪拌9小時(shí)。然后加入另外110ml(119g，1.17mol)乙酸酐，并將該混合物于70-75℃再攪拌8小時(shí)。然后將其在攪拌下冷卻至室溫，結(jié)晶出淺色固體。將反應(yīng)混合物與240ml冷飽和乙酸鈉溶液摻混(時(shí)間約15分鐘)然后在使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過30℃的速率下滴加入100ml25％濃度NaOH(時(shí)間約35分鐘)。過濾出顆粒固體并將其分配于300ml己烷和300ml水之間。將有機(jī)相在Na2SO4上干燥并過濾。將濾液蒸發(fā)并在冰箱中結(jié)晶。用170ml己烷重結(jié)晶(用己烷在-20℃下洗滌)。如此得到28.3g(58.0mmol，39％)2，5-雙(氯甲基)-1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯，為無色固體。熔點(diǎn)55℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝6.92(s，2H；Harom)；4.62(s，4H；CH2Cl)；4.07-3.97(m，4H；OCH2)；1.88-1.80(m，2H)；1.76-1.66(br.m，2H)；1.65-1.49(m，4H)；1.40-1.13(m，12H)；0.95(d，J＝6.5Hz，6H；2×CH3)；0.87(d，J＝6.8Hz，12H；2×CH3).第二部分合成并表征聚合物A.合成共聚物實(shí)施例A150％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A1)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)--對(duì)亞苯基-亞乙烯基)在裝有機(jī)械Teflon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥6l四-頸燒瓶中，將3400ml干燥的且無O2的1，4-二噁烷加熱至97℃。然后加入8.44g(23.35mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和9.52g(23.35mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。隨后將13.10g(117mmol)叔丁醇鉀在117ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)槌燃t色。5分鐘后，加入另外溶于93ml1，4-二噁烷中的10.48g(93mmol)叔丁醇鉀。在95-97℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至45℃，并加入19ml乙酸與20ml1，4-二噁烷的混合物。將橙色溶液倒入4l劇烈攪拌的水中。將沉淀的聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離并在減壓下干燥。粗產(chǎn)品產(chǎn)量為12.65g(40.6mmol，87％)。將該聚合物溶于加熱至60℃的1690mlTHF中，并在40℃通過加入1700ml甲醇沉淀。減壓干燥后，重復(fù)此步驟。減壓干燥后，獲得7.10g(＝22.79mmol，49％)淺橙色纖維狀聚合物A11HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.9(br.m，6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；2.0-0.9(br.m，10H)；0.89，0.86(2s，9H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝1.5×106g/mol，Mn＝2.8×105g/mol。實(shí)施例A250％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A2)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將3.5l干燥的且無O2的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥6l四-頸燒瓶中并攪拌下加熱至95℃。然后加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的9.00g(24.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和10.13g(24.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯。隨后將13.97g(124.5mmol，2.5eq)叔丁醇鉀在125ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)槌燃t色。在95-96℃下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入溶于125ml1，4-二噁烷中的相同量(13.97g，124.5mmol，2.5eq)的叔丁醇鉀。在95-97℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至55℃，并加入30ml乙酸與30ml1，4-二噁烷的混合物。在劇烈攪拌下，將1.8l水在5分鐘內(nèi)加入淺橙色溶液中。將沉淀的聚合物過濾并用各100ml甲醇洗滌2次。減壓干燥得到14.1g粗聚合物產(chǎn)品。將該粗產(chǎn)品溶于加熱至60℃的1.8lTHF中，并通過加入2l甲醇沉淀。減壓干燥并用200ml甲醇洗滌后，重復(fù)此步驟。減壓干燥2天后，獲得10.80g(＝34.7mmol，70％)淺橙色纖維狀聚合物A2。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；2.0-0.95(br.m，10H)；0.86，0.84(2s，9H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝7.4×105g/mol，Mn＝7×104g/mol。該聚合物的1HNMR在圖1中給出。實(shí)施例A350％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A3)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將3.5l干燥的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械Telfon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥6l四-頸燒瓶中，通過通入N215分鐘脫氣，然后在攪拌下加熱至95℃。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的9.00g(24.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和6.95g(24.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯。隨后將13.97g(124.5mmol，2.5eq)叔丁醇鉀在125ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在95℃下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入溶于125ml1，4-二噁烷中的相同量(13.97g，124.5mmol，2.5eq)的叔丁醇鉀。將溫度在95至98℃下再保持2小時(shí)；然后將反應(yīng)混合物冷卻至55℃，并加入30ml乙酸與30ml1，4-二噁烷的混合物。反應(yīng)混合物的顏色從淺紅色變?yōu)闇\橙色。將1.8l水在2分鐘內(nèi)加入混合物中。將沉淀的絮凝聚合物過濾并用各200ml甲醇洗滌2次，在室溫下減壓干燥得到11.1g粗聚合物。將該粗產(chǎn)品溶于加熱至60℃的1.5lTHF中，并通過滴加入1.5l甲醇沉淀。減壓干燥并用300ml甲醇洗滌后，重復(fù)此步驟。減壓干燥2天后，獲得6.60g(＝26.7mmol，54％)淺橙色粉末狀聚合物A31HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6H)；4.2-3.4(br.m，2.5H)；2.35(br.s，1.5H)；2.1-0.95(br.m，6.5H)；0.85(br.s，4.5H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝6.2×105g/mol，Mn＝9×104g/mol。實(shí)施例A450％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-雙(溴甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A4)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將1160g(＝1.12l)干燥的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械Telfon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥21四-頸燒瓶中，通過通入N215分鐘脫氣，然后在攪拌下加熱回流(98℃)。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的3.50g(9.68mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯和3.56g(9.68mmol)2，5-雙(溴甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯。隨后將5.61g(50mmol，2.26eq)叔丁醇鉀在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在加堿期間觀察到如下顏色變化無色-綠色-黃色-橙色/紅色。在此溫度下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的4.90g(43.7mmol，2.25eq)的叔丁醇鉀。將溫度在95至98℃下再保持2小時(shí)；然后將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入7.5ml乙酸與7.5ml1，4-二噁烷的混合物。反應(yīng)混合物的顏色在加料期間顏色變淺一些。攪拌20分鐘后。將反應(yīng)混合物倒入1.2l劇烈攪拌的水中。加入100ml甲醇并繼續(xù)攪拌20分鐘。經(jīng)圓聚丙烯過濾器過濾得到4.9g(18.7mmol，96％)淺橙色粗聚合物。在室溫下減壓干燥后，將粗產(chǎn)品通過溶于500mlTHF中兩次且每次用500ml甲醇沉淀純化，干燥后得到2.92g(11.2mmol，58％)聚合物A4。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6H)；4.2-3.5(br.m，2.5H)；2.35(br.s，1.5H)；2.1-0.95(br.m，6.5H)；0.85(s，4.5H；3×CH3).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝3.6×105g/mol，Mn＝8.4×104g/mol。實(shí)施例A550％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、30％2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯和20％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的三元聚合物(聚合物A5)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將2.38kg(2.30l)干燥且無氧氣的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥4l四-頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至98℃。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的5.96g(16.5mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、2.29g(6.60mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和2.76g(9.90mmol)2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯。隨后將9.58g(85.4mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在86ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加料期間，顏色從無色經(jīng)綠色變?yōu)闇\橙色；溶液的粘度稍微增加。在98℃下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入溶于100ml1，4-二噁烷中的另外7.68g(68.4mmol，2.1eq)叔丁醇鉀。在95至98℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入12.5ml乙酸與12.5ml1，4-二噁烷的混合物。進(jìn)一步攪拌20分鐘后，通過將溶液加入2.1l劇烈攪拌的水中使聚合物沉淀。將按此方式獲得的聚合物過濾并用各100ml甲醇洗滌2次。在室溫下減壓干燥后得到8.85g(32.4mmol，98％)粗聚合物。將該粗產(chǎn)品溶于加熱至60℃的980mlTHF中，并通過加入1l甲醇沉淀。減壓干燥并用100ml甲醇洗滌后，重復(fù)此步驟。減壓干燥2天后，獲得5.85g(＝21.4mmol，65％)淺橙色纖維狀聚合物A5。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6.2H)；4.2-3.5(br.m，2.9H)；2.36(br.s，0.9H)；2.1-1.05(br.m，7.9H)；0.86(br.s，6.3H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝9.8×105g/mol，Mn＝9×104g/mol。該聚合物的1HNMR在圖2中給出。實(shí)施例A64％2，5-雙(氯甲基)-1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯、48％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和48％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的三元聚合物(聚合物A6)制備聚(2，5-雙(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)亞苯基亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)亞苯基亞乙烯基)將3.53kg(3.41l)干燥且無氧氣的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥4l四-頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至99℃。加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的975mg(2.0mmol)2，5-雙(氯甲基)-1，4-雙(3，7-二甲基辛氧基)苯、9.77g(24mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和9.77g(24mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯。隨后隔絕光下將14.59g(130mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在130ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。顏色變?yōu)辄S橙色。在98℃下攪拌5分鐘后，在2分鐘內(nèi)加入溶于100ml1，4-二噁烷中的另外11.21g(100mmol，2.0eq)叔丁醇鉀。在98-100℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入13ml乙酸與13ml1，4-二噁烷的混合物。進(jìn)一步攪拌10分鐘后，通過將溶液加入3.7l劇烈攪拌的水中使聚合物沉淀。將按此方式獲得的聚合物過濾并用各300ml甲醇洗滌2次。在室溫下減壓干燥后得到12.2g(36.1mmol，72％)橙色纖維狀粗聚合物A6。將該粗產(chǎn)品溶于加熱至60℃的1360mlTHF中，并通過加入1.4l甲醇沉淀兩小時(shí)。減壓干燥并用200ml甲醇洗滌后，重復(fù)此步驟(1100mlTHF/1100ml甲醇)。減壓干燥2天后，獲得8.47g(＝25mmol，50％)淺黃色纖維狀聚合物A6。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；ca.9H)；4.0(br.s，ca.2H)；1.9-0.9(br.m，ca.10H)；0.88，0.87，0.85，0.84(4s，9H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝2.2×105g/mol，Mn＝1.6×104g/mol。實(shí)施例A799％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和1％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A7)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)在裝有機(jī)械Teflon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的烘干6l四-頸燒瓶中，將3530g干燥的且無O2的1，4-二噁烷加熱至99℃。然后加入20.78g(57.5mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和0.24g(0.58mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。隨后將16.8g(150mmol)叔丁醇鉀在150ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加料期間，顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)槌燃t色。5分鐘后，加入另外溶于120ml1，4-二噁烷中的13.46g(120mol)叔丁醇鉀。在95-97℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入13ml乙酸與13ml1，4-二噁烷的混合物。將橙色溶液倒入1.85l劇烈攪拌的水中。將沉淀的纖維狀聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離，用甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。粗產(chǎn)品產(chǎn)量為12.87g(44.6mmol，77％)。將該聚合物溶于加熱至60℃的1430mlTHF中，并在40℃通過加入相同量的甲醇沉淀。用甲醇洗滌并減壓干燥后，重復(fù)此步驟。減壓干燥后，獲得7.52g(＝26.06mmol，49％)淺橙色纖維狀聚合物A71HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.7-6.5(br.m，4H；Harom，olefin-H)；4.5-3.6(br.m，5H；OCH3，OCH2)；2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝1.4×106g/mol，Mn＝2.6×105g/mol。實(shí)施例A895％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和5％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A8)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)在裝有機(jī)械Teflon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的烘干6l四-頸燒瓶中，將3530g干燥的且無O2的1，4-二噁烷加熱至99℃。然后加入19.95g(55.2mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和1.18g(2.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯在30ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。隨后將16.8g(150mmol)叔丁醇鉀在150ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加料期間，顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)槌燃t色。5分鐘后，加入另外溶于120ml1，4-二噁烷中的13.46g(120mol)叔丁醇鉀。在95-97℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入13ml乙酸與13ml1，4-二噁烷的混合物。將橙色溶液倒入3.7l劇烈攪拌的水中。將沉淀的纖維狀聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離、用甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。粗產(chǎn)品產(chǎn)量為10.68g(29.4mmol，51％)。將該聚合物溶于加熱至60℃的1420mlTHF中，并在40℃通過加入相同量的甲醇沉淀。用甲醇洗滌并減壓干燥后，重復(fù)此步驟(1000mlTHF/1000ml甲醇)。減壓干燥后，獲得7.00g(＝19.2mmol，33％)淺橙色纖維狀聚合物A81HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.7-6.5(br.m，4H；Harom，olefin-H)；4.5-3.6(br.m，5H；OCH3，OCH2)；2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝1.4×106g/mol，Mn＝2.4×105g/mol。實(shí)施例A982％2，5-雙(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和18％2，5-雙-(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A9)制備聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)在裝有機(jī)械Teflon攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的烘干1l四-頸燒瓶中，將540g干燥的且無O2的1，4-二噁烷加熱至98℃。然后加入2.37g(6.56mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和0.630g(1.44mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯在10ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。隨后將2.47g(22mmol)叔丁醇鉀在22ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加料期間，顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)槌燃t色。5分鐘后，加入另外溶于22ml1，4-二噁烷中的2.47g(22mol)叔丁醇鉀。在98-99℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至42℃，并加入6ml乙酸與6ml1，4-二噁烷的混合物。將渾濁橙色溶液倒入0.6l劇烈攪拌的水中。將沉淀的絮凝狀聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離并在減壓下干燥。粗產(chǎn)品產(chǎn)量為2.46g(6.56mmol，82％)。將該聚合物通過加熱回流溶于330mlTHF中。通過滴入350ml甲醇使其沉淀。在減壓下干燥后，將其溶于300mlTHF中并通過加入300ml甲醇沉淀。用甲醇洗滌并減壓干燥后，獲得1.62g(＝4.32mmol，54％)橙色纖維狀聚合物A9。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.5(br.m，4.7H)；4.4-3.6(br.m，5H)；2.0-0.7(br.m，19H).由于聚合物A09有形成凝膠的趨勢(shì)，因此不能進(jìn)行GPC測(cè)量。實(shí)施例A1050％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A10)制備聚(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將890ml干燥的且無O2的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥2l四-頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至98℃。然后加入溶于20ml干燥1，4-二噁烷中的2.45g(6.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和2.45g(6.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯。隨后將3.37g(30mmol，2.5eq)叔丁醇鉀在30ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加料期間，顏色從無色經(jīng)黃色變?yōu)辄S綠色。在97-98℃攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入另外溶于24ml1，4-二噁烷中的2.69g(24mol，2.0eq)叔丁醇鉀。在95-97℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并加入5ml乙酸與5ml1，4-二噁烷的混合物。將溶液在劇烈攪拌下倒入1l水中。過濾出沉淀聚合物，用50ml水/甲醇1∶1洗滌1次并用各50ml甲醇洗滌兩次。在減壓下干燥，得到4.05g粗聚合物。將該聚合物溶于加熱至60℃的540mlTHF中并通過加入550ml甲醇沉淀。將所得聚合物用各400ml甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。將其溶于400ml氯苯中并用400ml甲醇沉淀。用甲醇洗滌并減壓干燥2天后，獲得3.20g(＝9.57mmol，80％)黃色纖維狀聚合物A10。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；9H)；4.0(br.s，2H)；1.9-0.9(br.m，10H)；0.88，0.87，0.85，0.84(4s，together9H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝9.1×105g/mol，Mn＝9×104g/mol。實(shí)施例A1180％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和20％2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A11)制備聚(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將700ml干燥的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械Teflon攪拌器、低溫回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥2l四-頸燒瓶中，通入N230分鐘脫氣，然后在攪拌下加熱至回流(98℃)。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的2.68g2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和0.413g(2.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯。隨后將2.92g(26mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在26ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加堿期間，觀察到顏色變化無色-綠色-黃色。在此溫度下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入另外溶于21ml干燥1，4-二噁烷中的2.36g(21mol，2.1eq)叔丁醇鉀。在95-97℃下進(jìn)一步保溫2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并加入12.5ml乙酸與12.5ml1，4-二噁烷的混合物。反應(yīng)混合物的顏色在加料期間稍微變淺。攪拌20分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入劇烈攪拌的0.8l水中。加入100ml甲醇并繼續(xù)攪拌20分鐘。通過圓底聚丙烯過濾器過濾，用甲醇洗滌2次并在減壓下干燥得到1.80g(4.71mmol，47％)黃色纖維狀粗聚合物。在室溫下減壓干燥后，將該聚合物溶于240mlTHF中兩次并通每次用250ml甲醇沉淀純化。干燥后，獲得1.30g(3.40mmol，34％)黃色纖維狀聚合物A11。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.8-6.5，includingbr.sat6.9(br.m；8.8H)；4.0(br.s，1.6H)；2.3(br.s，0.6H，CH3)；2.0(br.s，0.6H，CH3)；1.8，1.65，1.55，1.3，1.15(5×s，together8H；alkyl-H)；0.91，0.85(2×s，7.2H；3×CH3).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝7.6×105g/mol，Mn＝1.9×105g/mol。實(shí)施例A122％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、13％2，5-雙(氯甲基)-2’，5′-二甲基聯(lián)苯、25％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和60％2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯的四元聚合物(聚合物A12)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)亞苯基亞乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)辛基)對(duì)亞苯基亞乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將3.55kg(3.40l)干燥的且無O2的1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥6l四-頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至98℃。加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的240mg(0.66mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、3.38g(8.29mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯、8.11g(19.9mmol)2，5-雙(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和1.20g(4.31mmol)2，5-雙(氯甲基)-2’，5′-二甲基聯(lián)苯。隨后將9.30g(82.9mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在83ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。溶液的粘度略有增加。在98℃下攪拌5分鐘后，在1分鐘內(nèi)加入另外溶于66ml1，4-噁烷中的7.44g(66.3mol，2.0eq)叔丁醇鉀。在97-98℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至45℃，并加入19.1ml乙酸與20ml1，4-二噁烷的混合物。進(jìn)一步攪拌20分鐘后，通過將反應(yīng)溶液加入4l劇烈攪拌的水中沉淀聚合物。過濾出所得聚合物并用各300ml甲醇洗滌兩次。在室溫下減壓干燥后，得到10.40g(32.8mmol，99％)粗聚合物。將粗聚合物溶于加熱至60℃的1390mlTHF中并通過加入1.4l甲醇沉淀。在減壓下干燥并用100ml甲醇洗滌后，重復(fù)此步驟(800mlTHF/800ml甲醇)。在減壓下干燥2天后，獲得7.90g(＝24.9mmol，75％)淺橙色纖維狀聚合物A12。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；ca9H)；4.0(br.s，ca.2H)；2.4，2.1(2×br.s，2×jeH)；1.9-0.8(br.m，ca.19H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝7.8×105g/mol，Mn＝1.9×105g/mol。實(shí)施例A1350％2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2，5-雙(氯甲基)-3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯的共聚合物(聚合物A13)制備聚(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)-co-(2-(3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將600ml干燥1，4-二噁烷投入裝有機(jī)械Teflon攪拌器、低溫回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥1l四-頸燒瓶中，通入N215分鐘脫氣，然后在攪拌下加熱至緩慢回流(99℃)。然后加入溶于20ml干燥1，4-二噁烷中的1.63g(4.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和1.58g(4.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯。隨后將2.36g(21mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在21ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分鐘內(nèi)滴加入劇烈攪拌的混合物中。在此加堿期間，觀察到顏色變化無色-黃色-黃綠色。在此溫度下攪拌5分鐘后，在一分鐘內(nèi)加入另外溶于16ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mol，2.0eq)叔丁醇鉀。在98-99℃下再保持2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至45℃，并加入2.5ml乙酸與2.5ml1，4-二噁烷的混合物。在此加料期間反應(yīng)混合物的顏色稍微變淺，同時(shí)粘度升高。攪拌20分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入0.65l劇烈攪拌的水中。加入100m甲醇并繼續(xù)攪拌20分鐘。通過圓底聚丙烯過濾器過濾，用甲醇洗滌2次并在減壓下干燥得到1.30g(3.93mmol，49％)黃色纖維狀粗聚合物。在室溫下減壓干燥后，將該聚合物溶于各100mlTHF中兩次并每次用100ml甲醇沉淀純化。干燥后，獲得0.99g(3.00mmol，38％)黃色纖維狀聚合物A131HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.8-6.5，includingbr.sat6.9(br.m；8.8H)；4.0(br.s，1.6H)；2.3(br.s，0.6H，CH3)；2.0(br.s，0.6H，CH3)；1.8，1.65，1.55，1.3，1.15(5×s，together8H；alkyl-H)；0.91，0.85(2×s，7.2H；3×CH3).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝1.8×106g/mol，Mn＝3.9×105g/mol。共聚物A1至A13的組成通過氧化降解，然后定性和定量分析按此方式獲得的單體單元測(cè)定。發(fā)現(xiàn)共聚物中單體單元的比例與用于合成中的單體相同。B.合成具有通式(II)的單體的均聚物；實(shí)施例B1通過脫鹵化氫聚合2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物B1)制備聚-2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基。將640g(619ml)干燥1，4-二噁烷投入干燥反應(yīng)器中(裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的2l四-頸燒瓶)，通入N215分鐘脫氣。變?yōu)镹2覆蓋后，將溶劑加熱至98℃。隨后將3.26g(8.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(溶于20ml干燥1，4-二噁烷中)加入沸騰溶液中。在5分鐘內(nèi)滴加入2.33g(20.8mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在21ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。在此加料期間，反應(yīng)混合物的顏色由無色變?yōu)榫G色。5分鐘后，在一分鐘內(nèi)加入另外溶于18ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mmol，2.0eq)叔丁醇鉀。將此混合物在98℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。如此導(dǎo)致顏色從綠色變?yōu)辄S綠色。將反應(yīng)溶液冷卻至50℃，并加入3ml乙酸與3ml1，4-二噁烷的混合物。將所得反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌20分鐘，然后倒入700ml劇烈攪拌的水中。加入100ml甲醇后，通過圓底聚丙烯過濾器抽濾出聚合物(細(xì)綠色纖維)，用100ml甲醇/水1∶1洗滌，然后用100ml純甲醇洗滌。在室溫下減壓下干燥后，得到2.60g(7.77mmol，97％)粗聚合物B1。通過將該聚合物溶于300mlTHF中(60℃)，將溶液冷卻至30℃并滴加入300ml甲醇使聚合物沉淀的方式，純化該聚合物。用100ml甲醇洗后，將其在室溫下減壓干燥。每次用260mlTHF/260ml甲醇再重復(fù)此步驟兩次。獲得1.85g(5.53mmol，69％)具有綠色熒光的纖維狀聚合物B1。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.85-7.02(br.m，7H；Harom)；6.92，6.67(br.s，together2H；olefin-H)3.99(br.s，2H；OCH2)；1.82(br.s，1H；aliph.H)；1.72-1.45(m，3H)；1.40-1.08(m，6H)，0.91(s，3H；CH3)；0.85(s，3H；CH3)；0.83(s，3H；CH3).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝6.3×105g/mol，Mn＝6.8×104g/mol。該聚合物的1HNMR在圖3中給出。實(shí)施例B2通過脫鹵化氫聚合2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯(聚合物B2)制備聚-2-(2′，5′-二甲基苯基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基。將650g(629ml)干燥1，4-二噁烷投入干燥反應(yīng)器中(裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的1l四-頸燒瓶中)，通入N215分鐘脫氣。變?yōu)镹2覆蓋后，將溶劑加熱至98℃。隨后將2.33g(8.00mmol)2，5-雙(氯甲基)-2′，5′-二甲基聯(lián)苯(溶于30ml干燥1，4-二噁烷中)加入沸騰溶液中。在5分鐘內(nèi)滴加入2.47g(22mmol，2.7eq)叔丁醇鉀在22ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。在此加料期間，反應(yīng)混合物的顏色由無色變?yōu)榫G色。5分鐘后，在一分鐘內(nèi)加入另外溶于18ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mmol，2.0eq)叔丁醇鉀。將此混合物在98℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。如此導(dǎo)致顏色從綠色變?yōu)辄S綠色。將反應(yīng)溶液冷卻至50℃，并加入3ml乙酸與3ml1，4-二噁烷的混合物。將所得反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌20分鐘，然后倒入700ml劇烈攪拌的水中。加入100ml甲醇后，通過圓底聚丙烯過濾器抽濾出聚合物(細(xì)綠色纖維)，用100ml甲醇/水1∶1洗滌，然后用100ml純甲醇洗滌。在室溫下減壓下干燥后，得到1.60g(7.76mmol，97％)粗聚合物B2。通過將該聚合物溶于180mlTHF中(60℃)，將溶液冷卻至30℃并滴加入200ml甲醇使聚合物沉淀的方式，純化該聚合物。用100ml甲醇洗滌后，將其在室溫下減壓干燥。每次用90mlTHF/90ml甲醇再重復(fù)此步驟兩次。獲得0.53g(2.57mmol，32％)具有綠色熒光的粉末狀聚合物B2。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.85-6.6(br.m，7.8H；HaromandolefinH)；6.14(br.br.s，together0.2H；olefin-H)；2.6-1.8(m，6H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝4.3×105g/mol，Mn＝9×104g/mol。Horner聚合實(shí)施例C1Horner聚合2，5-雙(亞甲基膦酸二乙酯)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和2-(4′-己氧基苯基)對(duì)苯二醛制備聚-(4′-己氧基苯基)亞苯基-亞乙烯基-co-無規(guī)-(2-(3′，7′-二甲基辛氧基)-5-甲氧基)亞苯基-亞乙烯基將2，5-雙(亞甲基膦酸二乙酯)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯(10.37g，18.4mmol)與2-(4′-己氧基苯基)對(duì)苯二醛(5.61g，18.1mmol)、聯(lián)芐基-4，4′-二醛(0.132g，0.55mmol)和70ml甲苯。將該黃色溶液用N2飽和。加熱到回流后，加入叔丁醇鉀在25ml二噁烷(6.22g，55.4mmol)中的懸浮液。然后將該混合物在回流下攪拌2小時(shí)，與100ml4-氟苯甲醛(0.116g，0.93mmol)摻混，在回流下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，最后用100ml甲苯稀釋，再次在回流下攪拌20分鐘并趁熱倒入約1.2l異丙醇。將該沉淀物攪拌約1小時(shí)，在過濾紙上抽濾并在油泵真空中干燥過夜。橙色固體最后通過再沉淀兩次(THF-H2O；THF-MeOH)純化，最后在減壓下干燥。獲得4.40g(42％)橙色聚合物粉末。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.8-6.5(br.m，6.5H，Haryl，Hvinyl)，4.2-3.8(br.m，3.5H，OCHx)，2.9(br.，0.04H，Ar-CH2)，2.0-0.8(br-m，19H，alkylH).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝8.9×104g/mol，Mn＝1.2×104g/mol。V.對(duì)比合成來自2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二.甲基辛氧基)苯的均聚物實(shí)施例V1均聚2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯)聚合物V1)制備聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)亞苯基-亞乙烯基)將裝有機(jī)械(Teflon)攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥4l四-頸燒瓶烘烤(熱空氣流)并用N2沖洗。然后加入2.3l干燥1，4-二噁烷并通過通入N215分鐘使溶劑脫氣。將溶劑在油浴上加熱至98℃并以固體形式加入14.0g(38.7mmol)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯(將固體在約10ml干燥1，4-二噁烷中漂洗)。將溶于100ml1，4-二噁烷中的11.3g(100mmol，2.6eq)叔丁醇鉀在5分鐘內(nèi)自滴液漏斗加入反應(yīng)溶液中。在此加料期間，反應(yīng)混合物由無色經(jīng)綠色變?yōu)辄S色/橙色，且粘度顯著增加。原料完全加入后，將混合物在98℃下進(jìn)一步攪拌約5分鐘，然后在1分鐘內(nèi)加入在100ml干燥1，4-二噁烷中的8.70g叔丁醇鉀(77mmol，2eq)，并在96-98℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后將溶液在約2小時(shí)內(nèi)冷卻至50℃。將該反應(yīng)混合物最終與15ml(260mmol，1,5eq，按堿計(jì))乙酸摻混(用相同量的1，4-二噁烷摻混)并進(jìn)一步攪拌20分鐘。該溶液為深橙色。為進(jìn)行精制，將反應(yīng)溶液慢慢倒入2.5l劇烈攪拌的水中。將所得混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘，與200ml甲醇摻混并過濾出沉淀聚合物。用200ml甲醇洗滌并在室溫下減壓干燥。獲得10.04g(34.8mmol，90％)紅色纖維狀粗聚合物。通過將聚合物溶于1.1lTHF(60℃)中，將溶液冷卻至40℃并通過滴加入1.2l甲醇使聚合物沉淀的方式，純化聚合物。用200ml甲醇干燥后，將其在室溫下減壓干燥。用1.0lTHF/1.0l甲醇重復(fù)此步驟1次。獲得6.03g(20.9mmol，54％)深橙色纖維狀聚合物V1。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.7-6.5(br.m，4H；Harom，olefin-H)；4.5-3.6(br.m，5H；OCH3，OCH2)；2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).GPCTHF+0.25％草酸；柱子為SDV500、SDV1000、SDV10000(購自PSS)，35℃，在254nm下進(jìn)行UV檢測(cè)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Mw＝1.2×106g/mol，Mn＝1.1×105g/mol。第三部分生產(chǎn)和表征LEDLED通過如下給出的一般方法制備。在每一情況下該方法自然必須與具體情形(例如聚合物粘度和裝置中的聚合物的最優(yōu)層厚度)適應(yīng)。下面描述的LED為單層體系，即基材/ITO/聚合物/陰極。生產(chǎn)高效長(zhǎng)壽命LED的一般性方法將ITO-涂布的基材(例如玻璃載體、PET薄膜)已切割為標(biāo)準(zhǔn)尺寸后，將其在超聲浴中按多個(gè)清潔步驟(例如肥皂溶液、Millipore水、異丙醇)清潔。通過將N2由N2噴霧器噴于其上使其干燥，并貯存于干燥器中。在涂布聚合物前，將其在臭氧等離子體容器中處理約20分鐘。制備相應(yīng)聚合物溶液(通常在例如甲苯、氯甲苯、二甲苯∶環(huán)己酮(4∶1)中的濃度為4-25mg/ml)，并將聚合物通過在室溫下攪拌溶解。根據(jù)聚合物，還可有利地在50-70℃下攪拌一段時(shí)間。當(dāng)聚合物已完全溶解后，經(jīng)5μm過濾并用旋涂機(jī)以可變速度(400-6000)涂布。按此方式，厚度可為約50至300nm。然后將電極施于聚合物薄膜上。這通常通過熱蒸汽淀積(BalzerBA360或PfeiferPLS500)實(shí)現(xiàn)。然后，使作為陽極的透明ITO電極和作為陰極的金屬電極(例如Ca)接觸，并測(cè)定裝置參數(shù)。用所述聚合物獲得的結(jié)果概列于表1中；表1陰極材料Ca；設(shè)備尺寸3×3mm；層厚度100nm[b]甲苯中的溶液[c]環(huán)己酮/對(duì)二甲苯1∶4中的溶液[d]最重要的電發(fā)光性能在圖4中給出。最重要的電發(fā)光性能在圖5中給出。權(quán)利要求1.一種包括如下通式(I)的重復(fù)單元的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y1，Y2，Y3相同或不同的，CH，N，但不同時(shí)為CH；Aryl具有4至14個(gè)碳原子的芳基；R′相同或不同的，為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-，或-CONR4-取代，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F取代、或?yàn)镃N，F(xiàn)，Cl或具有4至14個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R′取代；R″相同或不同的，為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷基或具有4至20個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-，或-CONR4-取代，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F取代、或?yàn)镃l或具有4至14個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R′取代；R1，R2，R3，R4相同或不同的具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳烴基團(tuán)或H；A-一價(jià)陰離子或其等同物；m0，1，或2；n1，2，3，4或5。2.如權(quán)利要求1的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)，包括2至10,000個(gè)重復(fù)單元。3.如權(quán)利要求1或2的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)，基本上由通式(I)的重復(fù)單元組成。4.如權(quán)利要求1-3之一的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)，其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y1，Y2，Y3CH；Aryl苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-哌嗪基、3-或4-噠嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-硫代苯基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基；R′相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷氧基，R″相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或具有4至12個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷氧基，m0，1；n1，2，3。5.如權(quán)利要求4的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)，其中通式(I)中的芳基取代基為苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基。6.如權(quán)利要求5的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)，其中在通式(I)中的重復(fù)單元中，芳基取代基具有如下取代形式2-、3-或4-烷(氧基)苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二烷(氧基)苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三烷(氧基)苯基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-1-萘基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-2-萘基和10-烷(氧基)-9-蒽基。7.一種包括如下通式(I)的重復(fù)單元的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y1，Y2，Y3相同或不同的，CH，N，但不同時(shí)為CH；Aryl具有4至14個(gè)碳原子的芳基；R′，R″相同或不同的，各自為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-，或-CONR4-取代，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F取代、或各自為CN，F(xiàn)，Cl或具有4至14個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R′取代；R1，R2，R3，R4相同或不同的具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳烴基團(tuán)或H；A-一價(jià)陰離子或其等同物；m0，1，或2；n1，2，3，4或5。8.如權(quán)利要求7的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，它包括至少兩個(gè)不同的通式(I)的重復(fù)單元。9.如權(quán)利要求8的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，不僅包括一個(gè)或多個(gè)通式(I)的重復(fù)單元，而且還包括一個(gè)或多個(gè)另外的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)重復(fù)單元。10.如權(quán)利要求9的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，包括一個(gè)或多個(gè)2，5-二烷氧基-1，4-對(duì)亞苯基-亞乙烯基重復(fù)單元。11.如權(quán)利要求7至10之一的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y1，Y2，Y3CH；Aryl苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-哌嗪基、3-或4-噠嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-硫代苯基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基；R′相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷氧基，R″相同或不同的，各自為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或具有4至12個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷氧基，m0，1；n1，2，3。12.如權(quán)利要求11的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，其中通式(I)中的芳基取代基為苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基。13.如權(quán)利要求12的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物，其中在通式(I)中的重復(fù)單元中，芳基取代基具有如下取代形式2-、3-或4-烷(氧基)苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二烷(氧基)苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三烷(氧基)苯基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-1-萘基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-2-萘基和10-烷(氧基)-9-蒽基。14.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)的制備方法，包括將含如下通式(II)的一種或多種可聚合聯(lián)芳基的一種或多種單體進(jìn)行如下反應(yīng)其中X為下面定義的，其它符號(hào)和系數(shù)為通式(I)定義的，A.通過在溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行脫鹵化氫聚合，其中X＝CH2Hal，Hal＝Cl、Br、I；B.通過兩種不同單體在溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Horner聚合，其中X1＝CHO，X2＝CH2PO(OR)2，其中R為具有1至12個(gè)碳原子的烷基，且兩個(gè)基團(tuán)R還可一起為亞烷基；C.通過兩種不同單體在合適的溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Wittig聚合，其中X1＝CHO，X2＝CH2P(R)3+A-，其中R為具有4至14個(gè)碳原子的芳基，A為帶一個(gè)電荷的陰離子或其等同物；D.通過從一種或多種合適的單體起始生產(chǎn)前體聚合物，然后通過熱處理或用堿處理消去存在的前體基團(tuán)進(jìn)行前體聚合，其中X＝CH2S+R2A-、CH2Hal，其中R為具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有4至14個(gè)碳原子的芳基。15.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)用作電發(fā)光材料的用途。16.一種電發(fā)光材料，包括按權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)。17.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求16的電發(fā)光材料的方法，包括將含有通式(I)的重復(fù)單元的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)以薄膜形式涂于基材上，該基材非必要地包括另外的層。18.一種電發(fā)光裝置，包括一個(gè)或多個(gè)活化層，其中這些活化層中至少一層包括按權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)。19.如權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物的制備方法，包括將含如下通式(II)的一種或多種可聚合聯(lián)芳基的一種或多種單體進(jìn)行如下反應(yīng)其中X為下面定義的，其它符號(hào)和系數(shù)為通式(I)定義的，A.通過在溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行脫鹵化氫聚合，其中X＝CH2Hal，Hal＝Cl、Br、I；B.通過兩種不同單體在溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Horner聚合，其中X1＝CHO，X2＝CH2PO(OR)2，其中R為具有1至12個(gè)碳原子的烷基，且兩個(gè)基團(tuán)R還可一起為亞烷基；C.通過兩種不同單體在合適的溶劑中與堿反應(yīng)進(jìn)行Wittig聚合，其中X1＝CHO，X2＝CH2P(R)3+A-，其中R為具有4至14個(gè)碳原子的芳基，A為帶一個(gè)電荷的陰離子或其等同物；D.通過從一種或多種合適的單體起始生產(chǎn)前體聚合物，然后通過熱處理或用堿處理消去存在的前體基團(tuán)進(jìn)行前體聚合，其中X＝CH2S+R2A-、CH2Hal，其中R為具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有4至14個(gè)碳原子的芳基。20.如權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物用作電發(fā)光材料的用途。21.一種電發(fā)光材料，包括按權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物。22.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求21發(fā)光材料的方法，包括將含有通式(I)的重復(fù)單元的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物以薄膜形式涂于基材上，該基材非必要地包括另外的層。23.一種電發(fā)光裝置，包括一個(gè)或多個(gè)活化層，其中這些活化層中至少一層包括按權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的一種或多種聚(對(duì)亞芳基-亞乙烯基)共聚物。全文摘要包括通式(I)重復(fù)單元的聚(對(duì)亞芳基－亞乙烯基)適合用作電發(fā)光材料，其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Y文檔編號(hào)H01L51/30GK1654505SQ20041008620公開日2005年8月17日申請(qǐng)日期1997年12月11日優(yōu)先權(quán)日1996年12月16日發(fā)明者H·斯普賴特爾,W·克里德爾,H·比科爾,H·施奧,R·德曼特申請(qǐng)人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司,皇家飛利浦電子有限公司