專利名稱：偏光膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物形成的偏光膜。
背景技術(shù)：
具有光透過和遮蔽功能的偏光板，與具有光開關(guān)功能的液晶一起，為液晶顯示器(LCD)的基本構(gòu)成要素。作為LCD的適用領(lǐng)域，除了早期時候的袖珍計算器以及手表等小型設(shè)備等之外，還有膝上型個人計算機、文字處理器(word processors)、液晶彩色放映機、車載用導(dǎo)航系統(tǒng)、液晶電視和室內(nèi)外的計測儀表等。LCD可在低溫～高溫、低濕度～高濕度的寬廣條件下使用。因此，要求一種耐濕熱性等的耐久性和偏光性能優(yōu)良的偏光板。
偏光板是在由聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)薄膜獲得的偏光膜的兩面貼上三醋酸纖維素等支持板上構(gòu)成的。作為偏光膜，已知有用碘等將PVA膜染色而成的碘系偏光膜、用二色性染料等將PVA膜染色而成的染料系偏光膜、由使PVA膜發(fā)生脫水反應(yīng)而獲得的具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的PVA衍生物形成的偏光膜(美國專利2,173,304號)。
碘系偏光膜或染料系偏光膜的偏光性能優(yōu)良，但耐久性差。另外，由具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物形成的偏光膜，其耐久性優(yōu)良，但偏光性能差。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于，提供一種耐久性和偏光性能皆優(yōu)良的偏光膜。
為了解決上述課題而進行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)這樣一種偏光膜，它由一種以聚合度2000以上的聚乙烯醇作為材料使用而獲得的、具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物形成，其二色性比為20以上，至此完成本發(fā)明。
實施發(fā)明的最佳方案以下更詳細地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明偏光膜材料使用的PVA，其聚合度為2000以上，優(yōu)選2800以上，更優(yōu)選3000以上，特別優(yōu)選3500以上。增加聚合度可提高耐久性和偏光性能。從成膜性觀點看，聚合度的上限優(yōu)選為30000。PVA的聚合度按JIS-K-6726測定。
從偏光性能和耐久性的觀點看，PVA的皂化度優(yōu)選90mol％以上，更優(yōu)選98mol％以上，更優(yōu)選99mol％以上，特別優(yōu)選99.5mol％以上。
偏光膜的二色比為20以上，優(yōu)選25以上，特別優(yōu)選30以上。作為提高二色比的方法，優(yōu)選在低氧氣氣氛下將含有脫水促進劑的高聚合度PVA膜以高拉伸倍率干熱拉伸的方法。
偏光膜的可見光吸收光譜(波長380～780nm)范圍內(nèi)的最大吸收波長優(yōu)選500nm以上，更優(yōu)選520nm以上，特別優(yōu)選540nm以上。最大吸收波長的上限優(yōu)選為650nm，更優(yōu)選為620nm。作為材料使用的PVA的聚合度越大，其最大吸收波長越易向高波長一側(cè)移動。
最大吸收波長在上述范圍內(nèi)的場合下，可以認(rèn)為形成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的共軛雙鍵的亞乙烯基單元數(shù)為15～30個左右。
作為PVA的制造方法，可以舉出將醋酸乙烯酯等乙烯酯系單體通過自由基聚合獲得的聚乙烯酯系聚合物用堿催化劑或酸催化劑皂化的方法。
作為乙烯酯系單體的聚合方法，可以舉出本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。為了獲得聚合度4000以上的PVA，優(yōu)選本體聚合或乳液聚合。作為聚合催化劑，可以舉出偶氮系催化劑、過氧化物系催化劑、氧化還原系催化劑等。
作為乙烯酯單體，可以舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯和支鏈烷烴羧酸乙烯酯等。其中，優(yōu)選醋酸乙烯酯。
乙烯酯單體也可以與可共聚的共聚單體共聚。
作為共聚單體，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯；醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸及其鹽或其酯、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、醋酸異丙烯酯等。
作為PVA的其他制造方法，可以是使叔丁基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、三甲基甲硅烷基乙烯基醚等的聚乙烯基醚系聚合物水解的方法。
在制造本發(fā)明的偏光膜時，可將聚合度2000以上的PVA制膜獲得的PVA膜作為材料使用。作為PVA膜的制膜方法，可以舉出在樹脂膜、干燥鼓或干燥帶上使PVA溶液流延的流延法或模鑄法。作為PVA的溶劑，可以舉出水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合液。作為有機溶劑，可以舉出二甲亞砜、苯酚、甲醇、乙醇等。可以根據(jù)需要，向PVA溶液中添加增塑劑、表面活性劑、二色性染料、無機鹽類等。可以根據(jù)需要對PVA膜進行熱處理。PVA膜的厚度，優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為30～200μm。
作為偏光膜的制造工序，有PVA膜的預(yù)膨潤處理、生成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的脫水處理、單向拉伸處理(單向拉伸中，多數(shù)場合下同時進行脫水處理。)、用硼化合物等進行固定處理、干燥處理等。還可根據(jù)需要進行熱處理。各處理工序的順序和次數(shù)沒有限制。
作為使PVA膜形成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的脫水處理，可以舉出將含有脫水促進劑的PVA膜拉伸的方法或使已被拉伸的PVA膜中含有脫水促進劑并加熱的方法。作為使PVA膜中含有脫水促進劑的方法，可以舉出將PVA膜浸漬到含有脫水促進劑的水溶液中的方法、將PVA膜放置在氣體狀脫水促進劑的氣氛中的方法、用含有脫水促進劑的PVA溶液制膜的方法。作為脫水促進劑，可以舉出鹽酸、硫酸等質(zhì)子酸、氯化錫、溴化錫等鹵化錫。脫水促進劑的添加量，優(yōu)選為PVA的0.001～10重量％。如果脫水促進劑的量少于上述范圍，則難以獲得偏光性能。另一方面，如果脫水促進劑的量多于上述范圍，則難以有效地脫水。作為脫水促進劑的添加時期，可以舉出在制膜時、在單向拉伸之前、在脫水處理之前。應(yīng)予說明，將脫水促進劑添加到PVA膜的制膜原液中的場合下，如果制膜時的干燥溫度過高，則PVA可能會受到熱氧化，因此需要注意。
作為單向拉伸的方法，可以舉出干熱拉伸、濕式拉伸、在溫水中拉伸、在吸水的狀態(tài)下在空氣中拉伸等方法。
干熱拉伸時的拉伸溫度優(yōu)選100℃以上，更優(yōu)選120℃以上，特別優(yōu)選140℃以上。拉伸溫度的上限優(yōu)選為250℃，還優(yōu)選為230℃，更優(yōu)選為220℃。應(yīng)予說明，拉伸溫度可以根據(jù)拉伸中的拉伸狀態(tài)來改變。另外，干熱拉伸由于可能會由于PVA的氧化而產(chǎn)生著色，因此優(yōu)選在氮氣氣氛下或在真空中等低氧氣氣氛下進行。干熱拉伸中，PVA膜變成具有偏光性能的著色膜。
濕式拉伸時的拉伸溫度優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選40℃以上，特別優(yōu)選50℃以上。拉伸溫度的上限優(yōu)選為90℃，更優(yōu)選為80℃。應(yīng)予說明，如果僅通過濕式拉伸，則難以生成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)，因此有必要另外進行加熱處理。
在拉伸溫度低的場合下，難以達到高倍率拉伸，因此難以提高偏光性能。另一方面，在拉伸溫度高的場合下，拉伸過程中膜易被拉斷。應(yīng)予說明，分兩次進行拉伸的場合下，可以分別改變拉伸方法。
拉伸倍率優(yōu)選為4倍以上，更優(yōu)選為5倍以上。拉伸倍率變大，則最大吸收波長向高波長一側(cè)移動，光學(xué)特性提高。從均一拉伸性的觀點看，拉伸倍率的上限優(yōu)選為10倍，更優(yōu)選為9倍。
拉伸造成的脫水處理(生成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu))不充分的場合下，可在進一步添加脫水促進劑之后，對膜進行加熱來進行脫水處理。脫水處理的溫度優(yōu)選為90～180℃，更優(yōu)選為130～170℃。
作為PVA的脫水量，當(dāng)PVA膜的厚度為30～100μm的場合下，優(yōu)選為PVA膜的1-5重量％。如果PVA的脫水量少，則可見光的吸收量降低，不能獲得充分的偏光性能。另一方面，如果脫水量過多，則可見光的吸收量過度，難以獲得適度透明的偏光膜，分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，共軛雙鍵數(shù)減少，而且膜發(fā)生脆化。
偏光膜中殘存脫水促進劑的場合下，由于在高溫下放置時偏光性能可能會發(fā)生改變，因此，可以通過將其浸漬在水、弱堿性水溶液、含水甲醇、食鹽水等無機物水溶液中來除去脫水促進劑。
優(yōu)選在使PVA中形成聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)之后，浸漬在含有通常為1～6重量％硼化合物(例如硼酸)的固定處理浴中。該固定處理可根據(jù)所要求的耐水性水平來進行。固定處理浴的溫度優(yōu)選為20～70℃。從固定處理浴中取出后的干燥溫度優(yōu)選為30～80℃?？梢栽趯⒛じ稍镏螅僭?0～150℃下進行熱處理。
本發(fā)明的偏光膜的厚度優(yōu)選為5～200μm，更優(yōu)選為10～100μm。
為了使本發(fā)明的偏光膜獲得更充分的耐水性、可以在其兩面或一面上貼上透明且具有機械強度的保護膜，制成偏光板。作為保護膜，可以使用通常的醋酸纖維素系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。
以下，用實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。應(yīng)予說明，實施例中的“％”和“份”，如果沒有特別說明，則分別表示“重量％”和“重量份”。
偏光膜中的聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)是采用紫外可見光光譜測定在可見光吸收光譜(波長380～780nm)范圍內(nèi)的最大吸收波長來確認(rèn)。
偏光膜的透過度、偏光度和二色性比，按照日本電子機械工業(yè)會規(guī)格(EIAJ)LD-201-1983，使用分光光度計，以C光源、2度視野來測定計算。
應(yīng)予說明，偏光膜通常以層疊保護膜的狀態(tài)來使用，但以下實施例中，在沒有保護膜、單獨為偏光膜的狀態(tài)下進行測定。實施例1將厚度100μm的PVA膜(聚合度4000，皂化度99.9mol％)在20℃的硫酸水溶液(0.01當(dāng)量)中浸漬10分鐘。在20℃下干燥30分鐘。在190℃的氮氣中在單軸方向上拉伸至6.8倍。接著，在4％的硼酸水溶液中浸漬10分鐘，同時進行鹽酸的除去和固定處理。最后，在40℃的暖風(fēng)中干燥，獲得厚度為20μm的具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的偏光膜。對偏光膜的評價結(jié)果示于表1中。實施例2將厚度75μm的PVA膜(聚合度9000，皂化度99.9mol％)在20℃的硫酸水溶液(0.01當(dāng)量)中浸漬10分鐘。在20℃下干燥30分鐘。在220℃的氮氣中在單軸方向上拉伸至6.5倍。接著，用蒸餾水洗滌。最后，在40℃的暖風(fēng)中干燥，獲得厚度為18μm的具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的偏光膜。對偏光膜的評價結(jié)果示于表1中。實施例3將厚度75μm的PVA膜(聚合度2600，皂化度99.7mol％)在20℃的硫酸水溶液(0.1當(dāng)量)中浸漬10分鐘。在20℃下干燥30分鐘。在160℃的氮氣中在單軸方向上拉伸至5.2倍。接著，用蒸餾水洗滌。最后，在40℃的暖風(fēng)中干燥，獲得厚度為24μm的具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的偏光膜。對偏光膜的評價結(jié)果示于表1中。比較例1將厚度100μm的PVA膜(聚合度1700，皂化度99.9mol％)在20℃的硫酸水溶液(0.5當(dāng)量)中浸漬10分鐘。在20℃下干燥30分鐘。在130℃的空氣中在單軸方向上拉伸至4.3倍。接著，用蒸餾水洗滌。最后，在40℃的暖風(fēng)中干燥，獲得厚度為51μm的具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的偏光膜。對偏光膜的評價結(jié)果示于表1中。比較例2將厚度75μm的PVA膜(聚合度4000，皂化度99.7mol％)在30℃的染色水溶液(碘0.2g/L、碘化鉀20g/L、硼酸40g/L)中浸漬3分鐘。接著，在50℃的硼酸水溶液(40g/L)中在單軸方向上拉伸至4倍，在30℃的處理水溶液(碘化鉀20g/L、硼酸40g/L、氯化鋅10g/L)中浸漬4分鐘。最后，在40℃的暖風(fēng)中干燥，獲得厚度為16μm的(無聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的)碘系偏光膜。對偏光膜的評價結(jié)果示于表1中。
表1

<p>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的偏光膜在可見光光譜范圍內(nèi)的偏光性能優(yōu)良，在高溫高濕下長期放置的場合下耐久性優(yōu)良。本發(fā)明的偏光膜可以有效地用作LCD導(dǎo)航系統(tǒng)或LCD電視等的溫度或濕度變化很大的車載LCD用偏光板。
權(quán)利要求
1．一種偏光膜，它由一種以聚合度2000以上的聚乙烯醇作為材料使用而獲得的、具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物形成，其二色性比為20以上。
2．權(quán)利要求1中所述的偏光膜，其中，可見光吸收光譜范圍內(nèi)的最大吸收波長為500nm以上。
3．權(quán)利要求1或2中所述的偏光膜，其中，聚乙烯醇的皂化度90mol％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種偏光膜,它由一種以聚合度2000以上的聚乙烯醇作為材料使用而獲得的、具有聚亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇衍生物形成,其二色性比為20以上。本發(fā)明的偏光膜在可見光光譜范圍內(nèi)的偏光性能優(yōu)良,在高溫高濕下長期放置的場合下耐久性優(yōu)良。本發(fā)明的偏光膜可以有效地用作LCD導(dǎo)航系統(tǒng)或LCD電視等的溫度或濕度變化得大的車載LCD用偏光板。
文檔編號C08J5/18GK1220735SQ98800313
公開日1999年6月23日 申請日期1998年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者磯孝德 申請人:可樂麗股份有限公司