專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯聚合物組合物和熱模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物和熱模制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物，由該組合物可制得兼有良好的剛性和耐沖擊性的熱模制品，以及涉及由該組合物可制得的熱模制品。
背景技術(shù)：
由于聚丙烯具有優(yōu)異的剛性、耐熱性及耐沖擊性，所以用各種模塑方法對(duì)它進(jìn)行模塑并應(yīng)用于許多領(lǐng)域。根據(jù)聚丙烯的模塑方法和用途，對(duì)聚丙烯所需具備的性能各不同。例如當(dāng)聚丙烯被用作污水管、飲水管或煤氣管的材料時(shí)，聚丙烯需要具備優(yōu)異的管材耐疲勞性能、機(jī)械強(qiáng)度和模壓性能。近來(lái)對(duì)改進(jìn)剛性的需求日益增長(zhǎng)，目的在于通過(guò)減薄管壁等方法提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)對(duì)于改進(jìn)模壓性能的需求也日益增長(zhǎng)，目的在于減小電能耗。當(dāng)聚丙烯被用作薄膜材料時(shí)，需要具有耐沖擊性，同時(shí)還可能需要具有透明性。
本發(fā)明者研究了能制造具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的熱模制品(尤其是管子和薄膜)的丙烯聚合物組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可由含有較低密度的丙烯聚合物和較高密度的丙烯聚合物的組合物制得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的熱模制品，所述較低密度的丙烯聚合物具有特定的熔體流動(dòng)速率以及經(jīng)差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處特定的溫度，而所述較高密度的丙烯聚合物也具有特定的熔體流動(dòng)速率以及經(jīng)差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處特定的溫度，由該組合物制得的管子和薄膜具有特別優(yōu)異的性能?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包括(A)10-90重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.001至8克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的所述聚合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為95至145℃，
(3)密度為885至905千克/立方米，(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量為1.5至11摩爾％；(B)90至10重量％丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.1至600克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述聚合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為145至170℃，(3)密度為905至916千克/立方米，(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量為0至2摩爾％；其中(1)丙烯聚合物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFRB(g/10min))滿(mǎn)足下列關(guān)系式0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))滿(mǎn)足下列關(guān)系式2≤dB-dA≤31通過(guò)熱模塑該丙烯聚合物組合物得到的熱模制品具有優(yōu)異的剛性。
當(dāng)由該丙烯聚合物組合物制造管子時(shí)，該組合物最好具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.005至2.0克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，(3)密度為899至911千克/立方米，(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa。
如果將該丙烯聚合物組合物熱模塑成管子，則該管材具有優(yōu)異的剛性和抗蠕變性。
當(dāng)由該丙烯聚合物組合物制造薄膜時(shí)，該組合物最好具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為4至25克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，(3)密度為899至911千克/立方米，
(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa。
如果將該丙烯聚合物組合物熱模塑成薄膜，則該薄膜具有優(yōu)異的剛性、透明性和耐沖擊性。
在本發(fā)明中，丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)最好通過(guò)使用茂金屬催化劑制得。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的丙烯聚合物組合物以及由該組合物制得的熱模制品。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物是包括下述的丙烯聚合物(A)和下述的丙烯聚合物(B)的組合物。
構(gòu)成所述丙烯聚合物組合物的丙烯聚合物(A)滿(mǎn)足下列(1)至(4)的要求。
(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率通常為0.001至8克/10分鐘，較好為0.005至6克/10分鐘。
(2)由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的溫度(Tm)通常為95至145℃，較好為100至140℃。
(3)密度通常為885至905千克/立方米，較好為887至903千克/立方米。
(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量通常為1.5至11摩爾％，較好為2至10摩爾％。含有4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。作為α-烯烴，含4至10個(gè)碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。
構(gòu)成所述丙烯聚合物組合物的丙烯聚合物(B)滿(mǎn)足下列(1)至(4)的要求。
(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率通常為0.1至600克/10分鐘，較好為0.3至500g/10min。
(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的溫度(Tm)通常為145至170℃，較好為147至168℃。
(3)密度通常為905至916千克/立方米，較好為906至915千克/立方米。
(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量通常為0至2摩爾％，較好為0至1摩爾％。作為α-烯烴，含4至10個(gè)碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。
所述丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)可用多種方法制備。例如可以使用由固態(tài)鈦催化劑組分和有機(jī)金屬化合物催化劑組分形成的鈦催化劑、由這些組分和電子給體形成的高活性的鈦催化劑或者由茂金屬化合物和鋁氧烷形成的茂金屬催化劑等進(jìn)行制備。在本發(fā)明中，所述丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)最好使用茂金屬化合物進(jìn)行制備，特別是使用下列的茂金屬催化劑進(jìn)行制備。
優(yōu)選用于制備本發(fā)明中所用的丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)的茂金屬催化劑包括選自周期表第4族的過(guò)渡金屬的茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物和/或電離離子化合物。
用于形成茂金屬催化劑的選自周期表第4族的過(guò)渡金屬的茂金屬化合物具體由下式(Ⅰ)表示。
M1L1x(Ⅰ)在上式中，M1為選自周期表第4族的過(guò)渡金屬，具體為鋯、鈦或鉿。x為該過(guò)渡金屬M(fèi)1的化合價(jià)，表示與過(guò)渡金屬配位的配位體L1的數(shù)目。
L1為與該過(guò)渡金屬配位的配位體，至少一個(gè)配位體L1為含環(huán)戊二烯基骨架的配位體，如環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫茚基或芴基。含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可帶有取代基，如烷基、環(huán)烷基、芳基(例如苯基和萘基)、三烷基甲硅烷基和鹵原子。
當(dāng)茂金屬化合物含兩個(gè)或更多個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體L1時(shí)，較好的是兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體通過(guò)連接基團(tuán)(如亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基相連接。
除了含環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的L1有，例如，1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra，其中Ra為烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、或被鹵原子取代的芳基或被烷基取代的芳基)、鹵原子或氫原子。
下面列出了含鋯作為M1并且含有兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架配位體的茂金屬化合物的例子。
1,2-亞乙基雙(茚基)合二甲基鋯，二氯化1,2-亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯，二氯化二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯，二氯化甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯。
外消旋-二氯化亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-1-茚基)合鋯，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4,7-二甲基-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2,4,7-三甲基-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2,4,6-三甲基-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯。
還可以列舉用鈦或鉿取代上述化合物中的鋯所形成的茂金屬化合物。
在本發(fā)明中也可以使用由下式(Ⅱ)表示的過(guò)渡金屬作為茂金屬化合物L(fēng)2M2X2(Ⅱ)其中M2是周期表中第4族金屬或鑭系元素，L2是非定域π鍵基團(tuán)的衍生物，它將約束性的幾何形狀授予金屬M(fèi)2的活性部位，各X相同或不相同，為氫原子、鹵原子或含20個(gè)或少于20個(gè)碳原子、硅原子或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基。
在式(Ⅱ)表示的化合物中，優(yōu)選由下式(Ⅲ)表示的過(guò)渡金屬化合物．

在式(Ⅲ)中，M2是鈦、鋯或鉿，X與前面描述的相同。
Cp與M2以π鍵相連，它是帶有取代基Z的取代環(huán)戊二烯基。
Z是氧、硫、硼或周期表中第14族元素(如硅、鍺或錫)。
Y是含氮、磷、氧或硫的配位體。
Z和Y可構(gòu)成一個(gè)稠環(huán)。
由式(Ⅲ)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦和二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-亞乙基)合鈦。
上述茂金屬化合物可單獨(dú)使用，或者以?xún)煞N或更多種組合使用。
可將茂金屬化合物承載在顆粒載體上使用。
本發(fā)明中可使用的顆粒載體的實(shí)例包括無(wú)機(jī)載體，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；以及有機(jī)載體，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些顆粒載體可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種組合使用。
下面敘述用于形成茂金屬催化劑的有機(jī)鋁氧化合物和電離離子化合物。
有機(jī)鋁氧化合物可以是通常已知的鋁氧烷或日本專(zhuān)利公開(kāi)No.78687/1990中所列舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
有機(jī)鋁氧化合物中可含有少量除鋁之外的其它金屬的有機(jī)化合物組分。
電離離子化合物的實(shí)例包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸包括，例如，由式BR3表示的化合物(R為可帶有諸如氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基，或氟原子)。這些化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三對(duì)甲苯基硼、三鄰甲苯基硼以及三(3,5-二甲基苯基)硼。
離子化合物的實(shí)例包括三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三烷基鏻鎓鹽。三烷基取代的銨鹽的具體實(shí)例包括四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨、四苯基硼酸三正丁銨。二烷基銨鹽的具體實(shí)例包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨以及四苯基硼酸二環(huán)己銨。另外，四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓也可用作離子化合物。
甲硼烷化合物的實(shí)例包括癸硼烷(14)、壬硼酸雙(三正丁銨)、癸硼酸雙(三正丁銨)以及金屬甲硼烷陰離子的鹽類(lèi)，如雙(十二氫十二硼酸)合鎳(Ⅲ)酸雙三正丁銨。
碳硼烷化合物的例子包括4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)以及金屬碳硼烷陰離子的鹽類(lèi)，如雙(十一氫-7-碳代十一硼酸)合鎳(Ⅳ)酸雙(三正丁銨)。
上述電離離子化合物可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種組合使用。
有機(jī)鋁氧化合物或電離離子化合物可承載在上述顆粒載體上使用。
在催化劑的制備中，下述有機(jī)鋁化合物可與有機(jī)鋁氧化合物或電離離子化合物一起使用。
至于有機(jī)鋁化合物，可以使用在分子中至少具有一個(gè)Al-碳鍵的化合物。這類(lèi)化合物有，例如，由下式表示的有機(jī)鋁化合物(R1)mAl(O(R2))nHpXq其中R1和R2可相同或不同，各為通常含1至15個(gè)碳原子(較好含1至4個(gè)碳原子)的烴基；X為鹵原子；m、n、p和q為滿(mǎn)足下列條件的數(shù)0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3，且m+n+p+q=3。
丙烯聚合物(A)可通過(guò)在上述茂金屬催化劑的存在下根據(jù)常規(guī)方法共聚丙烯和少量含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴而制得。丙烯聚合物(B)可通過(guò)在上述茂金屬催化劑的存在下根據(jù)常規(guī)方法均聚丙烯或共聚丙烯和少量含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴而制得。
如果丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)是通過(guò)使用茂金屬化合物而制得的聚合物，則聚合物中低分子量組分的含量低。因此，丙烯聚合物組合物在熱模塑過(guò)程中幾乎不會(huì)燃燒，得到的熱模制品幾乎不產(chǎn)生氣味。而且，由于熱模制品的晶體厚度均勻，因此具有優(yōu)異的耐沖擊性(如薄膜沖擊)和抗蠕變性。
所述丙烯聚合物組合物包括10至90重量％(較好為20至80重量％)丙烯聚合物(A)，以及90至10重量％(較好為80至20重量％)丙烯聚合物(B)，并且在該丙烯聚合物組合物中，(1)丙烯聚合物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFRB(g/10min))滿(mǎn)足下列關(guān)系式0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1，較好為 0.2≤log(MFRB/MFRA)≤5.7；(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))滿(mǎn)足下列關(guān)系式2≤dB-dA≤31，較好為 4≤dB-dA≤28。
向該丙烯聚合物組合物中，可以任選地加入各種添加劑，例如耐天候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、防老劑、鹽酸吸收劑和抗氧劑，只要它們對(duì)本發(fā)明的目的沒(méi)有不利的影響。
丙烯聚合物組合物可用通常已知的方法制備。例如所述丙烯聚合物組合物可通過(guò)以下方法制得使用一個(gè)聚合反應(yīng)器在不同的反應(yīng)條件下分兩步或更多步制備丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)。具體來(lái)說(shuō)，所述丙烯聚合物組合物可用兩步聚合方法制備，其中在第一步中制備丙烯聚合物(A)，而在第二步中制備丙烯聚合物(B)，或者在第一步中制備丙烯聚合物(B)，而在第二步中制備丙烯聚合物(A)。
所述丙烯聚合物組合物也可通過(guò)使用多個(gè)聚合反應(yīng)器而制得。在此情況下，在一個(gè)聚合反應(yīng)器中制備丙烯聚合物(A)，然后在另一個(gè)聚合反應(yīng)器中在丙烯聚合物(A)的存在下制備丙烯聚合物(B)，或者在一個(gè)聚合反應(yīng)器中制備丙烯聚合物(B)，然后在另一個(gè)聚合反應(yīng)器中在丙烯聚合物(B)的存在下制備丙烯聚合物(A)。
也可使用下述方法。
(1)使用擠塑機(jī)或捏合機(jī)等機(jī)械摻合丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任選使用的組分。
(2)將丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任選使用的組分溶解在適宜的良溶劑(例如烴類(lèi)溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后從所得到的溶液中去除溶劑。
(3)將丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任選使用的組分分別各自溶解在適宜的良溶劑中制得溶液，然后混合這些溶液，并從混合物中去除溶劑。
(4)將上述方法(1)至(3)進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物經(jīng)過(guò)各種熱模塑過(guò)程，如吹塑、真空-壓力成型、壓延、吹脹模塑(inflation molding)、鑄塑、擠塑、發(fā)泡模塑(foam molding)、拉伸薄膜模塑(stretched film molding)和注塑，用這些方法得到熱模制品。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的模壓性能。
當(dāng)由該丙烯聚合物組合物制造管材時(shí)，該組合物最好具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.005至2.0克/10分鐘，較好為0.01至1.5克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，較好為130至155℃，(3)密度為899至911千克/立方米，較好為900至910千克/立方米，(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa，較好為900至1800MPa。
具有上述性能的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的模壓性能可制成管材，制得的管材具有優(yōu)異的剛性和抗蠕變性。
上述丙烯聚合物組合物可通過(guò)下述方法制備用擠塑機(jī)熔融捏合30至70重量份MFR為0.05至0.1g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為105至115℃(由DSC測(cè)得)、密度為885至895kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為2至8摩爾％的丙烯聚合物(A)以及70至30重量份MFR為0.1至0.8g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為150至160℃(由DSC測(cè)得)、密度為905至915kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為0至1.0摩爾％的丙烯聚合物(B)。
該丙烯聚合物組合物也可用兩步聚合法制得，其中第一步制得MFR為0.002至0.02g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為105至140℃(由DSC測(cè)得)、密度為885至904kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為2至8摩爾％的丙烯聚合物(A)，第二步制得MFR為10至120g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為145至165℃(由DSC測(cè)得)、密度為906至920kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為0至1.5摩爾％的丙烯聚合物(B)，在所得到的組合物中，丙烯聚合物(A)的含量為30至70重量％，丙烯聚合物(B)的含量為70至30重量％。
當(dāng)由該丙烯聚合物組合物制造薄膜時(shí)，該組合物最好具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為4至25克/10分鐘，較好為5至20g/10min，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，較好為130至155℃，(3)密度為899至911千克/立方米，較好為900至910千克/立方米，(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa，較好為900至1800MPa。
具有上述性能的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的模壓性能可制成薄膜，制得的薄膜具有優(yōu)異的透明性和耐沖擊性。
上述丙烯聚合物組合物可通過(guò)下述方法制備用擠塑機(jī)熔融捏合30至70重量份MFR為4至7g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為105至115℃(由DSC測(cè)得)、密度為888至895kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為2至8摩爾％的丙烯聚合物(A)以及30至70重量份MFR為10至20g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為150至160℃(由DSC測(cè)得)、密度為905至915kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為0至1.0摩爾％的丙烯聚合物(B)。
該丙烯聚合物組合物也可用兩步聚合法制得，其中第一步制得MFR為0.01至2.0g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為105至140℃(由DSC測(cè)得)、密度為885至904kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為2至8摩爾％的丙烯聚合物(A)，第二步制得MFR為100至550g/10min(在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)定)、Tm為145至170℃(由DSC測(cè)得)、密度為906至920kg/m2及C4-C20α-烯烴構(gòu)成單元含量為0至1.0摩爾％的丙烯聚合物(B)，在所得到的組合物中，丙烯聚合物(A)的含量為30至70重量％，丙烯聚合物(B)的含量為70至30重量％。
為了由所述丙烯聚合物組合物制得管材，可以采用常規(guī)的擠塑方法。用該方法制得的管材具有優(yōu)異的抗蠕變性。
為了由所述丙烯聚合物組合物制得薄膜，可以采用常規(guī)的模塑方法(如鑄塑或熔融擠塑)。用該方法制得的薄膜具有優(yōu)異的透明性和耐沖擊性。
發(fā)明效果由本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可制得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的熱模制品。而且，該丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的模壓性能，可制成管材，所得到的管材具有優(yōu)異的剛性和抗蠕變性。由本發(fā)明的丙烯聚合物組合物制得的薄膜具有優(yōu)異的透明性和耐沖擊性。
實(shí)施例參照下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，用下列方法測(cè)定組合物和模制品的性能。
熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ASTM D1238-65T在230℃,2.16kg的負(fù)荷下測(cè)定熔體流動(dòng)速率．熔點(diǎn)(Tm)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將5毫克樣品在200℃完全熔化，以10℃/min的速度冷卻，然后以10℃/min的速度加熱以探測(cè)吸熱峰，吸熱峰處的溫度取作熔點(diǎn)。
密度將由MFR測(cè)定得到的不含暗泡的線(xiàn)料切割成長(zhǎng)度約為1厘米的樣品，將該樣品置入密度梯度管以測(cè)定密度．α-烯烴含量在直徑為10毫米的樣品管中將約200毫克樣品均勻地溶解在1ml六氯丁二烯中，在測(cè)定溫度為120℃、測(cè)定頻率為25.02MHz、譜寬為1500MHz、脈沖循環(huán)時(shí)間為4.2秒和脈沖寬度為6微秒的條件下測(cè)定該溶液的13C-NMR譜，以測(cè)定α-烯烴的含量。
撓曲模量(FM)根據(jù)ASTM D790，從230℃壓制的2mm厚的片材上沖壓出的FM試驗(yàn)樣品，在溫度為23℃、跨距為32mm、撓曲速度為5mm/min的條件下對(duì)該樣品進(jìn)行FM試驗(yàn)，測(cè)定撓曲模量。
抗蠕變性根據(jù)JIS K6762，模塑48小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間之后，將長(zhǎng)度為50厘米的管材的兩端用蓋子蓋上，并浸在80℃的水浴中。然后將氮?dú)夤呐萃ㄈ朐摴懿?，使圓周應(yīng)力達(dá)到6MPa，并使內(nèi)部壓力保持恒定。測(cè)定管材破裂的時(shí)間點(diǎn)，估算抗蠕變性。
透明性(霧度)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定透明性。
薄膜沖擊用Toyo Seiki Seisakusho制造的擺錘薄膜沖擊測(cè)試儀測(cè)定薄膜沖擊。
實(shí)施例1根據(jù)常規(guī)方法使用茂金屬催化劑進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)．即，第一步制備具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-1)，第二步制備具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-1)，得到(A-1)/(B-1)重量比為47/53且具有表3中所列性能的丙烯聚合物組合物(C-1)。向100重量份丙烯聚合物組合物(C-1)中，加入0.4重量份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)芐基苯、0.2重量份四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.2重量份正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.15重量份2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和0.1重量份硬脂酸鈣。在230℃的溫度下用單螺桿擠塑機(jī)熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。將該粒料在260℃進(jìn)行擠塑模制，得到外徑為60毫米，內(nèi)徑為5.5毫米的管材。丙烯聚合物組合物(C-1)具有優(yōu)異的模壓性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕變性列于表3中。
實(shí)施例2根據(jù)常規(guī)方法使用茂金屬催化劑進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)。即，第一步制備具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-2)，第二步制備具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-2)，得到(A-2)/(B-2)重量比為47/53且具有表3中所列性能的丙烯聚合物組合物(C-2)。用與實(shí)施例1相同的方法，使用丙烯聚合物組合物(C-2)制得管材。丙烯聚合物組合物(C-2)具有優(yōu)異的模壓性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕變性列于表3中。
實(shí)施例3向100重量份具有表3中所列性能，并含有69重量％用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-3)和31重量％用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-3)的丙烯聚合物組合物(C-3)中，加入0.4重量份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)芐基苯、0.2重量份四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.2重量份正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.15重量份2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和0.1重量份硬脂酸鈣。在230℃的溫度下用單螺桿擠塑機(jī)熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。將該粒料在260℃進(jìn)行擠塑模制，得到管材。丙烯聚合物組合物(C-3)具有優(yōu)異的模壓性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕變性列于表3中。
實(shí)施例4根據(jù)常規(guī)方法使用茂金屬催化劑進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)。即，第一步制備具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-4)，第二步制備具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-4)，得到(A-4)/(B-4)重量比為60/40且具有表3中所列性能的丙烯聚合物組合物(C-4)。向100重量份丙烯聚合物組合物(C-4)中，加入0.06重量份四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.06重量份亞磷酸三-單/二壬基苯酯、0.05重量份硬脂酸鈣、0.1重量份瓢兒菜基酰胺和0.15重量份二氧化硅。在230℃的溫度下用單螺桿擠塑機(jī)熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。將該粒料在260℃進(jìn)行鑄膜，得到厚度為50微米的薄膜。丙烯聚合物組合物(C-4)具有優(yōu)異的模壓性能，可制成薄膜。所得到的薄膜的透明性和薄膜沖擊強(qiáng)度以及壓制片材的撓曲模量列于表3中。
實(shí)施例5向100重量份具有表3中所列性能，并含有49重量％用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-5)和51重量％用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-5)的丙烯聚合物組合物(C-5)中，加入0.06重量份四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.06重量份亞磷酸三-單/二壬基苯酯、0.05重量份硬脂酸鈣、0.1重量份瓢兒菜基酰胺和0.15重量份二氧化硅。在230℃的溫度下用雙螺桿擠塑機(jī)熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。將該粒料在260℃進(jìn)行鑄膜，得到厚度為50微米的薄膜。丙烯聚合物組合物(C-5)具有優(yōu)異的模壓性能，可制成薄膜。所得到的薄膜的透明性和薄膜沖擊強(qiáng)度以及壓制片材的撓曲模量列于表3中。
實(shí)施例6-9用與實(shí)施例5相同的方法制得丙烯聚合物組合物粒料，但不同的是分別使用含有用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物和用常規(guī)方法使用茂金屬催化劑制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物的丙烯聚合物組合物，各組合物的組分比例和性能列于表3中。將這些粒料在260℃進(jìn)行鑄膜，得到厚度為50微米的薄膜。這些丙烯聚合物組合物均具有優(yōu)異的模壓性能，可制成薄膜。所得到的薄膜的透明性和薄膜沖擊強(qiáng)度以及壓制片材的撓曲模量列于表3中。表1<

表2<

<p>表3

>-未測(cè)定
權(quán)利要求
1．一種丙烯聚合物組合物，包括(A)10-90重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.001至8克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述聚合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為95至145℃，(3)密度為885至905千克/立方米，(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量為1.5至11摩爾％；(B)90至10重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.1至600克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述聚合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為145至170℃，(3)密度為905至916千克/立方米，(4)來(lái)自含4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的含量為0至2摩爾％；其中(1)丙烯聚合物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFRB(g/10min))滿(mǎn)足下列關(guān)系式0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1，(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))滿(mǎn)足下列關(guān)系式2≤dB-dA≤31。
2．如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，它具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.005至2.0克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，(3)密度為899至911千克/立方米，(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa。
3．如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，它具有下列性能(1)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為4至25克/10分鐘，(2)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的所述組合物的吸熱曲線(xiàn)的最高峰處的溫度為128至157℃，(3)密度為899至911千克/立方米，(4)由所述組合物種制得的壓制片材樣品在200℃的撓曲模量為800至1900MPa。
4．如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)是通過(guò)使用茂金屬催化劑制得的。
5．通過(guò)熱模塑權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物制得的熱模制品。
6．通過(guò)熱模塑權(quán)利要求2所述的丙烯聚合物組合物制得的管子。
7．通過(guò)熱模塑權(quán)利要求3所述的丙烯聚合物組合物制得的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯聚合物組合物,由該組合物可制得兼有優(yōu)異的剛性和耐沖擊性的熱模制品,并提供由該組合物制得的熱模制品,如薄膜和管子。該丙烯聚合物組合物包括10－90重量%的丙烯聚合物(A)和90－10重量%的丙烯聚合物(B)。所述丙烯聚合物(A)在230℃2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的MFR
文檔編號(hào)C08L23/14GK1216054SQ98800019
公開(kāi)日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者松永慎也, 藤堂昭, 守屋悟, 石本昭夫, 松本哲博 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社