高模量纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體的制作方法
【專利說(shuō)明】高模量纖維増強(qiáng)聚合物復(fù)合體
[0001] 參考文獻(xiàn)的并入
[0002] 出于一切目的，2012年10月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/713, 928、2012年 10月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N〇.61/713,939、2013年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/873, 647和2013年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/873, 659每篇均通過(guò)參考以 其全部?jī)?nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明提供創(chuàng)新性的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物， 其中，所述粘合性組合物經(jīng)固化后具有至少3. 2GPa的樹脂模量和至少2mm的撓曲畸變，并 且與具有至少200GPa或甚至超過(guò)300GPa的拉伸模量的增強(qiáng)纖維良好鍵合，從而得以同時(shí) 提高層間剪切強(qiáng)度、斷裂韌性、壓縮特性及拉伸特性。
【背景技術(shù)】
[0004] 當(dāng)通過(guò)樹脂基質(zhì)將增強(qiáng)纖維鍵合到一起來(lái)制備纖維增強(qiáng)聚合物組合物時(shí)，纖維表 面上官能團(tuán)的存在是非常關(guān)鍵的。并且，形成的鍵必須能夠耐受環(huán)境條件及/或惡劣條件。 鍵強(qiáng)度（即，為了將（固化的）樹脂與和固化樹脂接觸的纖維分離所需要的每單位界面面 積的力）是對(duì)粘合力的量度。最大粘合力并非是通過(guò)觀察纖維與樹脂間的粘合破壞來(lái)獲得 的，而主要是通過(guò)觀察樹脂和纖維之一或二者的內(nèi)聚破壞而獲得的。
[0005] 為了形成強(qiáng)鍵合，首先要在初始纖維表面上有利地導(dǎo)入氧官能團(tuán)；第二，還可以對(duì) 粘合促進(jìn)劑加以選擇，使得該粘合促進(jìn)劑的一個(gè)端部能夠和纖維表面上的氧官能團(tuán)共價(jià)鍵 合，另一端部能夠促進(jìn)或參與和樹脂中官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用。基本上，粘合促進(jìn)劑起 到固化期間聯(lián)結(jié)纖維與主體樹脂間的橋梁的作用。等離子體處理、紫外線處理、電暈放電處 理或濕式電化學(xué)處理等表面處理經(jīng)常被用于將氧官能團(tuán)導(dǎo)入到纖維表面上。
[0006] 最終，為了實(shí)現(xiàn)強(qiáng)鍵合，在纖維和樹脂間的界面處不能存在空隙，也就是說(shuō)，固化 后它們之間形成充分的分子接觸。該界面經(jīng)常被認(rèn)為是體積區(qū)（volumetric region)或界 面相（interphase)。該界面相可以從纖維表面擴(kuò)展幾個(gè)納米至若干微米，這取決于上漿處 理過(guò)的纖維表面的化學(xué)組成、纖維與主體樹脂間的化學(xué)相互作用及固化期間其他化學(xué)基元 向界面的迀移。該界面相因此具有非常獨(dú)特的組成，并且其性質(zhì)與纖維表面或主體樹脂的 性質(zhì)相差很大。進(jìn)而，因纖維與樹脂間的模量不匹配而導(dǎo)致在界面相存在高應(yīng)力集中，由此 而經(jīng)常容易發(fā)生龜裂。這種高應(yīng)力集中，有時(shí)因樹脂的化學(xué)脆化（由纖維誘發(fā)）、及熱膨脹 系數(shù)不同導(dǎo)致的局部殘留應(yīng)力而增大，結(jié)果導(dǎo)致一旦施加負(fù)荷就會(huì)發(fā)生復(fù)合體的災(zāi)難性破 壞。
[0007] -般而言，不充分的粘合力可能使龜裂能（crack energy)沿著纖維/母體間的界 面消散，但這以從粘合劑經(jīng)由界面相朝向纖維的應(yīng)力傳遞能力方面的很大犧牲為代價(jià)。另 一方面，強(qiáng)粘合力經(jīng)常導(dǎo)致界面基質(zhì)脆變的增加，導(dǎo)致在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)生龜裂并擴(kuò)展至樹 脂富集區(qū)。進(jìn)而，因?yàn)槔w維破裂端的龜裂能無(wú)法沿著纖維/母體間的界面消減，所以通過(guò)將 鄰接纖維實(shí)質(zhì)性地破斷而轉(zhuǎn)移到其間。由于這些原因，目前最新的纖維復(fù)合體體系需要被 設(shè)計(jì)為能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的粘合水平。
[0008] 碳纖維是在要求高強(qiáng)度、高模量、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料用途中最重要的增強(qiáng)纖維。由于 初始纖維的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)于用于實(shí)現(xiàn)基質(zhì)樹脂與碳纖維的鍵合的表面處理種類以及表面處 理類型的選擇變得越來(lái)越重要。前體類型、紡絲工藝和碳化溫度是重要的參數(shù)。成功的表 面處理應(yīng)當(dāng)能使氧官能團(tuán)在表面均勻分布，并且不要破壞纖維或使其脆弱。
[0009] 高模量碳纖維（HMCF)(即拉伸模量大于300GPa的碳纖維）在需要承受旋轉(zhuǎn)負(fù)荷、 彎曲負(fù)荷、扭曲負(fù)荷的部件中以及在低溫條件或需要高電性質(zhì)或熱性質(zhì)的場(chǎng)所的使用中非 常重要。但不幸的是，因?yàn)楸砻嫔细叨冉M織化的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，很難使表面氧化，因此如何向這 種纖維上鍵合樹脂成為纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體領(lǐng)域中的終極挑戰(zhàn)。其結(jié)果導(dǎo)致HMCF在這 些應(yīng)用中的用途非常有限，或根本就無(wú)法實(shí)現(xiàn)。
[0010] 在國(guó)際專利公報(bào) W02012116261 (Al)號(hào)（Nguyen et al.，Toray Industries Inc.，）中嘗試了利用增強(qiáng)界面的概念，其通過(guò)使軟質(zhì)界面材料集中在粘合性樹脂組合物與 HMCF之間的界面區(qū)域中來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)進(jìn)行這樣的操作，雖然發(fā)現(xiàn)有粘合性組合物的內(nèi)聚破 壞，但樹脂模量并沒(méi)有高到足以將應(yīng)力傳遞至碳纖維。其結(jié)果是，抗張強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度 雖然略有增加，但犧牲了抗壓強(qiáng)度。在美國(guó)專利第6515081(B2)號(hào)（Oosedo et al.，Toray Industries Inc.，2003)及美國(guó)專利第6399199 (BI)號(hào)（Fujino et al.，Toray Industries Inc.，2002)中嘗試了通過(guò)在樹脂組合物中加入含有酰胺基的粘合促進(jìn)劑來(lái)提高其與具有 標(biāo)準(zhǔn)至中等程度模量（230~290GPa)的碳纖維的粘合力、并進(jìn)而改善撓曲強(qiáng)度。但是，因 為粘合力與樹脂模量為中等程度，作為粘合強(qiáng)度的尺度的最大層間剪切強(qiáng)度（ILSS)為大 約101MPa(14. 5ksi)。而且其中也沒(méi)有記載與模量大于300Gpa的碳纖維的粘合水平。在美 國(guó)專利第 5,599,629 號(hào)（Gardner et al.，Amoco Corporation，1997)中嘗試了導(dǎo)入含有芳 香族酰胺固化劑（只具有一個(gè)苯環(huán)）的高模量且高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂，但未對(duì)相對(duì)于樹脂纖 維的粘合力有無(wú)改善進(jìn)行任何嘗試或研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性 組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述增強(qiáng)纖維具有至少 300GPa的拉伸模量，所述粘合性組合物經(jīng)固化后具有至少3. 2GPa的樹脂模量，并且所述粘 合性組合物經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。所述固化劑包含至少一個(gè)酰胺基和至 少一個(gè)芳香族基團(tuán)。所述固化劑可包含選自氨基苯甲酰胺類、氨基對(duì)苯二甲基酰胺類、二氨 基苯甲酰苯胺類和氨基苯磺酰胺類中的至少一個(gè)成員。粘合性組合物還可包含界面材料、 迀移劑、促進(jìn)劑、增韌劑/填料和層間增韌劑中的一種或更多種。
[0012] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述熱固性樹脂包含環(huán) 氧樹脂，所述固化劑包含一種或更多種不同種類的固化劑，其中，至少一種固化劑至少包含 酰胺基、芳香族基團(tuán)和可固化官能團(tuán)，并且，所述粘合性組合物在經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維 形成良好鍵合。所述固化劑可包含選自氨基苯甲酰胺類、氨基對(duì)苯二甲基酰胺類、二氨基苯 甲酰苯胺類和氨基苯磺酰胺類中的至少一個(gè)成員。粘合性組合物還可包含界面材料、迀移 劑、促進(jìn)劑、增韌劑/填料和層間增韌劑中的一種或更多種。
[0013] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含碳纖維和粘合性 組合物，所述碳纖維具有至少300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性組合物至少包含環(huán)氧 樹脂、酰胺基胺固化劑、界面材料和迀移劑，其中對(duì)所述環(huán)氧樹脂、酰胺基胺固化劑、界面材 料和迀移劑進(jìn)行選擇而使得所述粘合性組合物在經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合， 并且其中，所述界面材料在所述增強(qiáng)纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域中具有濃度 梯度。所述固化劑可包含選自氨基苯甲酰胺類、二氨基苯甲酰苯胺類和氨基苯磺酰胺類中 的至少一個(gè)成員。粘合性組合物還可包含促進(jìn)劑、增韌劑/填料和層間增韌劑中的一種或 更多種。
[0014] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和芳香族酰胺基胺固化劑，并且， 其中，所述纖維增強(qiáng)聚合物組合物在經(jīng)固化后具有至少90MPa(13ksi)的層間剪切強(qiáng)度 (ILSS)、提供至少70%的轉(zhuǎn)移率的抗張強(qiáng)度、至少1380MPa(200ksi)的抗壓強(qiáng)度、和至少 350J/m 2(21b. in/in2)的 I 型斷裂韌性。
[0015] 其它一些實(shí)施方式涉及包含上述纖維增強(qiáng)聚合物組合物之一的預(yù)浸料坯。
[0016] 其它一些實(shí)施方式涉及制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化上述纖維增強(qiáng)聚 合物組合物之一。
[0017] 發(fā)明詳沐
[0018] 本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，所述增強(qiáng)纖維具有至少 300GPa的拉伸模量，所述粘合性組合物經(jīng)固化后具有至少3. 2GPa的樹脂模量，并且所述粘 合性組合物經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。
[0019] 在該實(shí)施方式中，需要粘合性組合物與增強(qiáng)纖維形成良好鍵合。對(duì)于增強(qiáng)纖維的 選擇沒(méi)有特別的限制或限定，只要其具有至少300GPa的拉伸模量并且適于與粘合性組合 物形成良好鍵合即可。此類增強(qiáng)纖維具有至少30mJ/m 2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30°C 時(shí)的非極性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30°C時(shí)的極性表面能。 需要高表面能來(lái)促進(jìn)粘合性組合物在增強(qiáng)纖維上的潤(rùn)濕。該條件也是促進(jìn)良好鍵合所必需 的。
[0020] 非極性和極性表面能可通過(guò)反相氣相色譜（IGC)法、使用探針液體的蒸汽以及 它們的飽和蒸氣壓來(lái)測(cè)量。IGC可根據(jù)Sun和Berg的公開文獻(xiàn)（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)來(lái)進(jìn)行。其簡(jiǎn)單概述被描述于下段中。
[0021] 將已知的液體探針的蒸汽運(yùn)送進(jìn)裝有表面能未知的固體材料的管中，使該蒸汽與 表面相互作用?；跉怏w穿經(jīng)管的時(shí)間和氣體的保留體積，可確定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烴探針來(lái)測(cè)定非極性表面能，而極性表面能可使用兩種酸/堿探針來(lái)大致估計(jì)。
[0022] 對(duì)使用的多根增強(qiáng)纖維的形式和配置沒(méi)有特別限定。本領(lǐng)域中已知的增強(qiáng)纖維的 任何形式和空間配置（例如單向長(zhǎng)纖維、隨機(jī)取向的切斷的纖維、單絲束（single tow)、窄 絲束（narrow tow)、織物（woven fabrics)、毯（mats)、針織物（knitted fabrics)和編織 物（braids))均可使用。術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)纖維"在本文中使用時(shí)指在超過(guò)10mm或更長(zhǎng)的尺度上基 本上連續(xù)的單纖維或包含所述單纖維的纖維束。術(shù)語(yǔ)"短纖維"指包含被切為長(zhǎng)度比1〇_ 更短的纖維的纖維束。特別地，在其中需要高的比強(qiáng)度和高的比彈性模量的應(yīng)用中，增強(qiáng)纖 維束單向配置的形式可能是最合適的。從易于操作的角度來(lái)看，布樣（織物）形式也適用 于本發(fā)明。
[0023] 在增強(qiáng)纖維中，特別地，使用碳纖維以向固化的纖維增強(qiáng)聚合物組合物提供極高