專利名稱：聚合物組合物和由其成型的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物和由該聚合物組合物成型的模制品。
背景技術(shù)：
在聚合物中包含例如殺蟲(chóng)劑的活性化合物的聚合物組合物，和由該聚合物組合物成型的模制品迄今是已知的，并且已經(jīng)應(yīng)用于廣泛領(lǐng)域，因?yàn)榭梢砸暂^低的成本獲得各種形狀的模制品。通過(guò)允許活性化合物蒸發(fā)，或使活性 化合物滲出到模制品表面，以由此釋放活性化合物，即所謂的逸出(bleeding)，這些模制品發(fā)揮其作用(參見(jiàn)專利公開(kāi)文獻(xiàn)I)。當(dāng)使用具有低蒸發(fā)性的活性化合物時(shí)，這種化合物幾乎不由于其蒸發(fā)而從模制品中釋放，并因此主要通過(guò)逸出而從其中釋放。當(dāng)活性化合物的量超過(guò)聚合物保持在模制品中的飽和量(過(guò)飽和量)時(shí)，發(fā)生逸出，這是ー種活性化合物的過(guò)飽和量(=添加的活性化合物的量-摸制品中活性化合物的飽和量)隨時(shí)間遷移到模制品表面的現(xiàn)象。當(dāng)模制品由含有含量超過(guò)飽和量的活性化合物的聚合物組合物成型吋，該活性化合物隨時(shí)間逸出到模制品表面。但是，通常已知的是根據(jù)最初添加的活性化合物的量，逸出速率顯著不同，以及逸出速率傾向于隨時(shí)間而減少。另ー方面，當(dāng)模制品通過(guò)活性化合物的逸出來(lái)發(fā)揮其作用時(shí)，其間獲得所需逸出速率的時(shí)間成為模制品有效期的指標(biāo)。因此，一旦模制品的有效期已經(jīng)確定，則最初添加的可釋放的活性化合物的量必然確定。為獲得可長(zhǎng)時(shí)間使用的模制品，需要使用包含活性化合物的聚合物組合物，該活性化合物的量超過(guò)聚合物的飽和量。但是，由包含聚合物中過(guò)飽和量的活性化合物的聚合物組合物成型的模制品允許大量活性化合物在其使用早期逸出，并因此不能在所需時(shí)間期間保持逸出速率。專利公開(kāi)文獻(xiàn)I JP-A-6-315332。

發(fā)明內(nèi)容
作為本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由包含烯烴基聚合物、活性化合物和Cich9q飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴的烯烴基聚合物組合物成型的、且以2或更大的拉伸比拉伸的模制品對(duì)于防止活性化合物逸出速率降低是有效的，和因此使在給定時(shí)間期間増加活性化合物的逸出量變?yōu)榭赡堋；谶@ー發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供模制品，其由包含100重量份的烯烴基聚合物，和基于100重量份的該烯烴基聚合物0. 01至100重量份的Cich9ci飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴和0. 01至200重量份的可釋放的活性化合物的聚合物組合物成型并且以2或更大的拉伸比拉伸。
根據(jù)本發(fā)明，提供模制品，其允許在預(yù)定時(shí)間期間增加活性化合物的逸出量，這是由于可以抑制該活性化合物的逸出速率，以及還提供了生產(chǎn)此模制品的方法。實(shí)施本發(fā)明的方式
本發(fā)明提供了模制品，其由包含100重量份的烯烴基聚合物，和基于100重量份該烯烴基聚合物0. 01至100重量份的Cichxi飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴和0. 01至200重量份的可釋放的活性化合物的聚合物組合物成型且以且以2或更大的拉伸比拉伸。本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“可釋放的活性化合物”的“可釋放的”表示活性化合物從由聚合物組合物成型的模制品中逸出，并滲透到模制品表面?？舍尫诺幕钚曰衔餅獒槍?duì)昆蟲(chóng)控制、抗菌、防霉、防污、雜草殺滅、植物生長(zhǎng)控制、經(jīng)皮治療(percutaneous treatment)、防銹、潤(rùn)滑、表面活化或抗靜電效應(yīng)發(fā)揮其作用的有機(jī)化合物。這種有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。作為可釋放的活性化合物，優(yōu)選使用選自昆蟲(chóng)控制劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和防霧劑的化合物。從可釋放的活性化合物的作用觀點(diǎn)來(lái)看，待添加的可釋放的活性化合物的量?jī)?yōu)選為0. 01重量份或更多，更優(yōu)選為0. I重量份或更多，基于100重量份的在聚合物組合物中包含的烯烴基聚合物。此外，從抑制所得模制品粘度的觀點(diǎn)來(lái)看，其量?jī)?yōu)選為200重量份或更少，更優(yōu)選為100重量份或更少，更優(yōu)選為50重量份或更少，基于100重量份的烯烴基聚合物。當(dāng)昆蟲(chóng)控制劑用作具有昆蟲(chóng)控制活性的有機(jī)化合物時(shí)，可以使用昆蟲(chóng)控制化合物，例如殺蟲(chóng)劑、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)控制劑、驅(qū)蟲(chóng)劑等?？梢越M合使用起增強(qiáng)昆蟲(chóng)控制劑效果的作用的化合物(即增效劑)。增效劑的實(shí)例包括胡椒基丁醚，八氯ニ丙基醚，硫代氰基こ酸異冰片基(thiocyanoacetic isobornyl),N-(2_ こ基己基)-雙環(huán)[2，2, I]-七-5-烯 _2，3_ ニ羧酰亞胺，N- (2-こ基己基)-I-異丙基-4-甲基環(huán)[2，2，2]八-5-烯-2，3- ニ羧酰亞胺等。殺蟲(chóng)劑的實(shí)例包括擬除蟲(chóng)菊酷基化合物，有機(jī)磷基化合物，氨基甲酸酯基化合物，苯基吡唑基化合物等。擬除蟲(chóng)菊酷基化合物的實(shí)例包括芐氯菊酷(permethrin)，丙烯除蟲(chóng)菊酯(allethrin),右旋丙烯除蟲(chóng)菊酯(d_al lethrin), dd_丙烯除蟲(chóng)菊酯(allethrin),右旋胺菊酯(d-tetramethrin),丙炔菊酯(prallethrin),苯氰菊酯(cyphenothrin),右旋苯醚菊酯(d-phenothrin),右旋節(jié)呋菊酯(d-resmethrin),烯炔菊酯(empenthrin),氰戍菊酯(fenvalerate),順式氰戍菊酯(esfenvalerate),甲氰菊酯(fenpropathrin),氯氟氰菊酯(cyhalothrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin),醚菊酯(etofenprox)，四溴菊酉旨(tralomethrin)，生物丙烯菊酯(esbiothrin)，四氟苯菊酯(benfIuthrin)，環(huán)戍烯丙菊酉旨(terallethrin),溴氰菊酯(deltamethrin),苯醚菊酉旨(phenothrin),七氟菊酯(tefluthrin)，聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，苯氰菊酯(cyphenothrin),氯氰菊酷(cypermethrin), a-氯氰菊酯(cypermethrin)等。有機(jī)磷基化合物的實(shí)例包括殺螟松(fenitrothion),敵敵畏(dichlorovos), ニ溴磷(naled),倍硫憐(fenthion),殺螟臆(cyanophos),毒死蝶(chlorpyrifos), calcrofos,水楊硫磷(salithion), ニ嗪農(nóng)(diazinon)等。氨基甲酸酯基化合物的實(shí)例惡蟲(chóng)酮(methoxydiazon),殘殺威(propoxur), 丁苯威(fenobucarb),胺甲萘(carbaryl)等。苯基批唑基化合物的實(shí)例包括氟蟲(chóng)腈(fipronil)等。昆蟲(chóng)生長(zhǎng)控制劑的實(shí)例包括卩比丙醚(pyriproxfen),烯蟲(chóng)酯(methoprene),增絲 素(hydroprene),除蟲(chóng)服(difIubenzuron)，滅妮胺(cyromazine),雙氧威(phenoxycarb),氟丙氧脲(Iufenuron)等。驅(qū)蟲(chóng)劑的實(shí)例包括ニこ基甲苯甲酰胺，鄰苯ニ甲酸ニ丁酯等。作為昆蟲(chóng)控制劑，殺蟲(chóng)劑是優(yōu)選的，擬除蟲(chóng)菊酷基化合物是更優(yōu)選的。特別地，在25°C下顯示低于1X10_6 mmHg的蒸氣壓的擬除蟲(chóng)菊酷基化合物是更優(yōu)選的。作為此類擬除蟲(chóng)菊酯基化合物，列舉節(jié)呋菊酯(resmethrin),節(jié)氯菊酯(permethrin)等。由上述昆蟲(chóng)控制劑控制的昆蟲(chóng)的實(shí)例為節(jié)肢動(dòng)物，例如蜘蛛、蜱和昆蟲(chóng)。其實(shí)例如下屬于螨目的林禽刺螨(ormithonyssus sylviarum),桔全爪螨(citrus red mite),腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)等；屬于蛛形綱中的蜘蛛目的卡氏地蛛(Atypuskarshi)，家幽靈蛛(Pholcus phalangioides)等；屬于蚰艇目的蚰艇(Thereuopodaclunifera);屬于唇足綱中的石蜈蟻目的粗背石蜈蟻(Bothropolys asperatus);和屬于唇足綱中的帶馬陸目的溫室馬陸(Oxidus gracilis),赤馬陸(Nedyopus tambanus)等。作為昆蟲(chóng)，列舉以下屬于纟嬰尾目的Ctenolepisma villosa Escherich等；屬于 直翅目的洞穴幡蜂，嶁蛄，油葫蘆(Teleogryllus emma),東亞飛幢(locusta migratoria),沙漠幢(Schistocerca gregaria),幢蟲(chóng)等；屬于革翅目的地蜈蟻等；屬于蜚蠊目的德國(guó)小爐(Blattella german ica),黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)，日本大爐(PeriplanetaJaponica),美洲大蠊(Periplaneta americana)等；屬于等翅目的日本地下白蟻(Japanese subterranean termiteノ，臺(tái)'灣豕白蟲(chóng)義(Formosan subterranean termite),小植白蟻HAGEN (Incisitermes minor HAGEN)等；屬于卩齒蟲(chóng)目的嗜蟲(chóng)書(shū)風(fēng)(Liposcelisentomophilus Enderlein), B耆卷書(shū)風(fēng)(Liposcelis bostrychophilus Badonnel)等；)禹于食毛目的犬卩齒風(fēng)(Trichodectes canis),貓哨蚤(Felicola subrostratus)等；屬于風(fēng)目的體風(fēng)，陰風(fēng)，人風(fēng)(Pediculus humanus)等；屬于半翅目的褐飛風(fēng)(Nilaparvatalugens Stal),黑尾葉蝶(Nephotettix cincticeps),溫室白妮(Greenhous white fly),桃財(cái)(Myzus persicae)，溫帶臭蟲(chóng)(Cimex lectularius Linnaeus)，茶通賭(Halyomorphahalys)等；屬于銷翅目的干魚(yú)甲蟲(chóng)(dermestid beetles)，黃守瓜(Aulacophorafemoralis),玉米象(Sitophilus zeamais),褐粉蠹(Lyctus brunmeus),日本蛛甲(Ptinus japonicus),日本金龜子(Popillia japonica Newman)等；屬于蚤目的貓?jiān)?，狗蚤，人蚤等；屬于雙翅目的淡色庫(kù)蚊(Culex pipiens pallens couguillett),埃及伊蚊(Aedes aegypti), _蚊(anopheles),蚋科(Simuliidae),搖蚊屬(Chironomus),毛朦科(Psychodidae),家妮(House fly)，須舌妮(Glossina palpal i s),三角!lit (Tabanustrigonus),食蟲(chóng)牙蜆(Syrphinae)等；屬于膜翅目的胡蜂(Vespa),亞非馬蜂(Polistes),日本松綠葉蜂(Nesodiprion japonicus Marlatt),栗瘦蜂(Dryocosmus kuriphilus),日本硬壁腫腿蜂(Sclerodermus nipponicus),小黃家蟻(Monomorium pharaonis)等；和同類物。作為發(fā)揮抗菌、防霉、防污、雜草殺滅、植物生長(zhǎng)控制、經(jīng)皮治療、防銹、潤(rùn)滑、防粘連、表面活化和抗靜電作用的可釋放的活性化合物，列舉市售抗菌劑，防霉劑，防污劑，雜草殺滅劑，植物生長(zhǎng)控制劑，經(jīng)皮治療劑，防銹劑，潤(rùn)滑劑，表面活性剤，抗靜電劑等。作為潤(rùn)滑剤，列舉線性C8_22脂肪酸，C8_22脂族醇，聚こニ醇，C8_22脂肪族酰胺，硅油，松香衍生物等。作為抗靜電劑，列舉C8_22脂肪酸甘油酷，脂肪酸脫水山梨糖醇酯，聚こニ醇酯等。作為防霧化劑，存在兩種防霧化劑ー種在室溫(23°C )下為固體，另ー種在相同溫度下為液體。作為固體防霧化劑，列舉非離子表面活性剤。非離子表面活性劑的實(shí)例包括脂肪酸脫水山梨糖醇酯基表面活性剤，例如單硬脂酸脫水山梨糖醇酷，單棕櫚酸脫水山梨糖醇酷，單山崳酸脫水山梨糖醇酯和單褐煤酸脫水山梨糖醇酯；脂肪酸甘油酯基表面活性劑，例如單月桂酸甘油酷，單棕櫚酸甘油酯和單硬脂酸甘油酷；聚こニ醇基表面活性剤，例如聚こニ醇單棕櫚酸酯和聚こニ醇單硬脂酸酯；烷基酚的環(huán)氧烷加成物；脫水山梨糖醇/甘油縮合物和有機(jī)酸的酯；和胺基表面活性剤，例如聚氧こ烯烷基胺化合物，包括聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺，聚氧こ烯(2 mol)月桂胺，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺等；聚氧こ烯烷基胺化合物的脂肪酸酷，包括聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺單硬脂酸酷，聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺ニ硬脂酸酷，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺單硬脂酸酷，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺ニ硬脂酸酷，聚氧こ烯(8 mol)硬脂胺單硬脂酸酷，聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺單山崳酸酯，聚氧こ烯(2mol)月桂胺硬脂酸酯等；和聚氧こ烯烷基胺化合物的脂肪酸胺，其包括聚氧こ烯(2 mol)酰胺硬脂酸酯等。在室溫下為液體的防霧化劑的實(shí)例包括甘油基脂肪酸酷，例如單油酸甘油酷，單油酸ニ甘油酷，倍半油酸ニ甘油酷，單油酸四甘油酷，單油酸六甘油酷，三油酸四甘油酷，五油酸六甘油酷，單月桂酸四甘油酯和單月桂酸六甘油酷；和脂肪酸脫水山梨糖醇酯，例如單油酸脫水山梨糖醇酯，ニ油酸脫水山梨糖醇酯和單月桂酸脫水山梨糖醇酷。抗菌劑的實(shí)例包括醇，例如こ醇；已知的抗微生物活性組分，例如次氯酸鹽，N-氯 胺，碘，過(guò)氧化物，苯酚化合物，羥基苯甲酸，ニ(羥苯基)烷烴，8-羥基喹啉和其衍生物，季銨相關(guān)的化合物，松油化合物，氨基甲酸和尿素衍生物，環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷；已知的抗菌齊IJ，例如苯 )，鹵素化合物，季銨化合物，胺，烷醇胺，硝基衍生物，苯胺，有機(jī)硫，硫-氮化合物，萘啶酮酸和其它的喹諾酮羧酸，硝基呋喃和磺酰胺。除了上述已知的抗微生物活性組分之外，抗真菌劑的實(shí)例包括異噻唑啉酮基化合物,和這種異噻唑啉酮基化合物的籠形化合物。作為防污劑，列舉已知的防污劑。作為有機(jī)錫化合物，列舉ニ(三丁基錫)氧化物，三丁基氯化錫，三丁基氟化錫，こ酸三丁基錫，煙酸三丁基錫，叔碳酸三丁基錫，雙(三丁基錫)a，a ’ - ニ溴琥珀酸酷，氫氧化三苯基錫，煙酸三苯基錫，叔碳酸三苯基錫，雙(三苯基錫)a，a ’ - ニ溴琥珀酸酷，雙(三苯基錫)氧化物，こ酸三苯基錫，ニ甲基ニ硫代氨基甲
酸ニ苯基錫等。作為雜草殺滅劑，列舉三嗪基化合物，例如阿托拉辛(atrazin)和賽克津(metribuzin);脲基化合物，例如伏草隆(fIuometuron)和異丙隆(isoproturon);輕基苯甲腈基化合物，例如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil) ;2，6-ニ硝基苯胺基化合物，例如胺硝草(pendimethalin)和氟樂(lè)靈(trif Iuraline);芳氧基-鏈燒酸基化合物，例如2，4- ニ氯苯氧基こ酸(2，4-D),麥草畏(dicamba),氟草定(fIuoroxypyr)和甲氯丙酸(mecoprop);磺酰脲基化合物，例如節(jié)卩密黃隆(bensulfuron-methyl),甲黃隆(metsulfuron-methyl),煙卩密黃隆(nicosulfuron),氟卩密黃隆(primisulfulon-methyl)和環(huán)丙唳黃隆(eyeIosulfamuron);咪唑啉酮基化合物，例如滅草煙(imazapyl),滅草喹(imazaquin)和咪草煙(imazethapyr);雙草醚鈉鹽(bispyribac Na salt) ; U密草硫醚鈉鹽(bisthiobac Na salt);三氟羧草醚鈉鹽(acifluorfen Na salt);磺酰唑草酮(surfentrazone);對(duì)草快(paraquat);氟唑唳草(fIumetsulam),氟胺黃隆(triflusulfuron-methyl),卩惡唑禾草靈(fenoxaprop-p-ethyl);氰氟草酯(cyhalofopbutyl);卩比氟草胺(dif Iufenican);達(dá)草滅(norf Iurazon);異卩惡氟草(isoxaf Iutole)；草銨勝(glufocinate ammonium);草甘勝(glyphosate);苯達(dá)松(bentazone);殺草丹(benthiocarb);滅芬草(mefenaset);敵稗(propanil);氟他胺(flutiamide);等等。作為植物生長(zhǎng)控制劑，列舉順丁烯ニ酰肼，矮壯素陽(yáng)離子(chlormequat)，Za 烯利(ethephon)，赤霉素(gibberellin),甲哌唳(mepiquat chloride),噻苯隆(thidiazuron),抗倒胺(inabenfide),多效唑(paclobutrazol),烯效唑(uniconazol)等。作為經(jīng)皮治療劑，列舉已知的含信息素劑，疼痛減輕藥物，尼古丁等。作為腐蝕控制劑，列舉苯并三唑，亞硝酸ニ環(huán)己胺，甲苯基三唑等?？舍尫诺幕钚曰衔锟梢砸钥舍尫诺幕钚曰衔镙d體的形式使用，所述可釋放的活性化合物載體通過(guò)用可釋放的活性化合物處理載體，經(jīng)由可釋放的活性化合物的保持、攜帯、浸滲、滲入、注入、吸附或吸收來(lái)獲得。作為載體，使用允許可釋放的活性化合物的保持、攜帯、吸收、吸附、浸滲、滲入或注入的此類載體。這種載體的實(shí)例包括ニ氧化硅基化合 物，沸石，粘土礦物，金屬氧化物，云母，水滑石，有機(jī)載體等。作為ニ氧化硅基化合物，列舉無(wú)定形ニ氧化硅和結(jié)晶ニ氧化硅。其實(shí)例包括粉狀水合ニ氧化硅，精細(xì)的水合ニ氧化硅，酸性粘土，硅藻土，石英，白炭黑等。作為沸石，舉出A型沸石，絲光沸石等。作為粘土礦物，舉出蒙脫土，皂石，貝得石，膨潤(rùn)土，高嶺土，敘永石，透橄無(wú)球粒隕石(nakhlite)，地開(kāi)石，蠕陶土，依利石，絹云母等。作為金屬氧化物，舉出氧化鋅，氧化鎂，氧化鋁，氧化鉄，氧化銅，氧化鈦等。作為云母，舉出云母，蛭石等。作為水滑石，舉出水滑石，蒙脫石等。作為有機(jī)載體，舉出炭(木炭，泥炭，泥煤等)，聚合物珠粒(微晶纖維素，聚苯こ烯珠粒，丙烯酸酯珠粒，甲基丙烯酸酯珠粒，聚こ烯醇珠粒等)和它們的交聯(lián)聚合物珠粒。此外，列舉珍珠巖，石膏，陶瓷，火山巖等。作為本發(fā)明中使用的烯烴基聚合物，列舉こ烯基聚合物，丙烯基聚合物，丁烯基聚合物和4-甲基-I-戊烯基聚合物，和這些聚合物的改性產(chǎn)物、皂化產(chǎn)物和氫化產(chǎn)物。作為烯烴基聚合物，可以組合使用選自上述聚合物的兩種或更多種聚合物。作為こ烯基聚合物，列舉包括こ烯基單體單元作為主要單元(基于100 mol%的構(gòu)成聚合物的所有單體單元，通常包含50 mol%或更多的こ烯基單體單元)的聚合物，例如こ烯均聚物，こ烯- a -烯烴共聚物，こ烯-醋酸こ烯酯共聚物，こ烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，こ烯-環(huán)烯烴共聚物等。作為こ烯均聚物，列舉低密度聚こ烯，中密度聚こ烯或高密度聚こ烯。作為こ烯_ a -烯經(jīng)共聚物的a -烯經(jīng),列舉C3-C2tl a -烯經(jīng),例如丙烯，I- 丁烯，I-戍烯，1~己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I-十二碳烯，4-甲基-I-戍烯，4-甲基-己烯等。作為こ烯-a -烯烴共聚物，列舉こ烯-丙烯共聚物，こ烯-I- 丁烯共聚物，こ烯-I-己烯共聚物，こ烯-I-羊烯共聚物，こ烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物等。作為丙烯基聚合物，列舉包括丙烯基單體單元作為主要單元(基于100 mol%的構(gòu)成聚合物的所有單體單元，包含50 mol%或更多的丙烯基單體單元)的聚合物，例如丙烯均聚物，丙烯-こ烯共聚物，丙烯-I- 丁烯共聚物，丙烯-乙烯-I- 丁烯共聚物，丙烯-環(huán)烯烴共聚物等。作為丙烯_a-烯烴共聚物的a-烯烴，列-C4-Cm 烯烴，例如1_ 丁烯，I-戍烯，I-己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I-十二碳烯，4-甲基-I-戍烯，4-甲基_1_己稀等。烯烴基聚合物優(yōu)選為こ烯基聚合物，更優(yōu)選為こ烯-a -烯烴共聚物。從改善所得模制品的外觀的觀點(diǎn)來(lái)看，烯烴基聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0. I g/10 min或更高,更優(yōu)選為0. 3 g/10 min或更高,更優(yōu)選為0. 5 g/10 min或更高。此外，從改善所得模制品的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，烯烴基聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為20 g/10 min或更低,更優(yōu)選為10 g/10 min或更低,更優(yōu)選為5 g/10 min或更低。關(guān)于這一點(diǎn)，丙烯基聚合物的MFR在230°C下、在21. 18 N的載荷下測(cè)定；和除丙烯基聚合物以外的聚合物，即乙烯基聚合物和丁烯基聚合物的MFR在190°C下在21. 18 N的載荷下測(cè)定，根據(jù)JIS K7210-1995中規(guī)定的方法。從逸出可釋放的活性化合物的便利性觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯基聚合物的密度優(yōu)選為980kg/m3或更低，更優(yōu)選為970 kg/m3或更低，更優(yōu)選為960 kg/m3或更低。此外，從改善所得模制品的剛性的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯基聚合物的密度優(yōu)選為870 kg/m3或更低，更優(yōu)選為875 kg/m3或更低，更優(yōu)選為880 kg/m3或更低。關(guān)于這方面，該密度如下測(cè)量即根據(jù)JISK6760-1995中規(guī)定的方法將待測(cè)的試樣退火，然后根據(jù)JIS K7112-1980中描述的方法中的方法A中規(guī)定的步驟測(cè)定其密度。烯烴基聚合物在用于聚合烯烴的已知催化劑存在下，通過(guò)已知的聚合方法制造， 所述催化劑例如齊格勒-納塔催化劑，鉻基催化劑，茂金屬基催化劑，自由基聚合催化劑，有機(jī)金屬化合物等，所述聚合方法例如溶液聚合，淤漿聚合，氣相聚合，高壓聚合等。聚合方法可以為間歇型或連續(xù)型，或可以為兩步或多步聚合。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包含Cich9ci飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴。在該飽和鏈烴中的碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為10或更大，更優(yōu)選15或更大，以防止在該樹(shù)脂組合物的加工過(guò)程中該活性化合物的蒸發(fā)。而且，在該飽和鏈烴中的碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為90或更小，更優(yōu)選70或更小，再更優(yōu)選50或更小，這是因?yàn)樵摶钚曰衔镆子谠谠撍玫降哪Ｖ破分幸苿?dòng)。用于本發(fā)明中的該Cichxi飽和鏈烴的實(shí)例包括癸烷，i^一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十八烷，十九烷，二十烷，二十一烷，二十烷，及其異構(gòu)體。作為液體鏈烷烴，可以使用任何可商購(gòu)的液體鏈烷烴。以下，詞語(yǔ)飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴”任選地可以是指“鏈烷烴或類似物”。通過(guò)添加鏈烷烴或類似物，使可釋放的活性化合物的逸出量增加。可以根據(jù)可釋放的活性化合物的所需逸出量和所需的逸出時(shí)間，調(diào)整添加的鏈烷烴或類似物的量。從增加逸出量是作用的觀點(diǎn)來(lái)看，待添加的支化脂肪酸的量?jī)?yōu)選為基于100重量份的烯烴基聚合物0. 01重量份或更多，更優(yōu)選為0. I重量份或更多。而且，從抑制所得模制品粘度的觀點(diǎn)來(lái)看，其量?jī)?yōu)選為基于100重量份的烯烴基聚合物100重量份或更少，更優(yōu)選為50重量份或更少，更優(yōu)選為30重量份或更少。 在本發(fā)明中，該鏈烷烴或類似物為與可釋放的活性化合物不同的化合物。除該鏈烷烴或類似物和可釋放的活性化合物以外，本發(fā)明的聚合物組合物任選可以包含添加劑。本發(fā)明的聚合物組合物可以通過(guò)已知方法經(jīng)由熔融和捏合烯烴基聚合物、該鏈烷烴或類似物和可釋放的活性化合物來(lái)獲得。例如，使用擠出機(jī)、輥塑機(jī)、捏合機(jī)等熔融和捏合預(yù)先制備的烯烴基聚合物、該鏈烷烴或類似物和可釋放的活性化合物的混合物；將烯烴基聚合物、該鏈烷烴或類似物和可釋放的活性化合物分別送入擠出機(jī)、輥塑機(jī)、捏合機(jī)等中，然后熔融和混合；將預(yù)先制備的該鏈烷烴或類似物和可釋放的活性化合物的混合物和烯烴基聚合物送入擠出機(jī)、輥塑機(jī)、捏合機(jī)等中，然后進(jìn)行熔融和混合；或者將預(yù)先制備的烯烴聚合物和該鏈烷烴或類似物的混合物和可釋放的活性化合物分別送入擠出機(jī)、輥塑機(jī)、捏合機(jī)等中，然后進(jìn)行熔融和捏合。在使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融-捏合的情況下，可以使用例如側(cè)部擠出機(jī)或進(jìn)料器，將熔融混合物從擠出機(jī)的中路注射?？舍尫诺幕钚曰衔锖驮撴溚闊N或類似物可以以與聚合物混合的母料形式使用，該母料可以與烯烴基聚合物一起熔融和捏合，由此提供本發(fā)明的聚合物組合物。特別優(yōu)選以與聚合物混合的母料形式使用可釋放的活性化合物。作為母料基礎(chǔ)的聚合物，列舉烯烴基聚合物，例如乙烯基聚合物，丙烯基聚合物，丁烯基聚合物和4-甲基-I-戊烯基聚合物，和這些聚合物的改性產(chǎn)物、皂化產(chǎn)物和氫化產(chǎn)物。其優(yōu)選的實(shí)例包括高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，線性極低密度聚乙烯，線性超低密度聚乙烯，高壓法低密度聚乙烯，乙烯基聚合物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，氫化丁
二烯基聚合物等。當(dāng)使用母料來(lái)制備聚合物組合物時(shí)，待添加的母料的量為通常低于50重量份/每 100重量份的在本發(fā)明聚合物組合物中包含的烯烴基聚合物。從改善成本-性能的觀點(diǎn)來(lái)看，該量?jī)?yōu)選為20重量份或更少，更優(yōu)選為10重量份或更少。作為聚合物組合物的模塑方法，列舉已知的模塑方法，例如注塑，擠塑，壓模(press molding)，和中空模塑(對(duì)于粉末)。另外，根據(jù)最終用途，換言之為改善應(yīng)用的聚合物組合物的動(dòng)態(tài)物理性能，增加所得模制品表面中的可釋放的活性化合物的濃度，或改善聚合物組合物的模塑性，可以適當(dāng)選擇使用的用于烯烴基聚合物的任何通常已知方法，例如多層擠塑、多色注塑、復(fù)合紡絲或擠出層壓模塑。所得模制品中由本發(fā)明的聚合物組合物形成的層可以根據(jù)最終用途在任何位置設(shè)置。通過(guò)模塑本發(fā)明的聚合物組合物獲得的模制品的實(shí)例包括膜、片材、壁紙、窗簾、地板材料、包裝材料、軟管、帶材、管(tubes)、管道、袋、帳篷、草皮、商店幕簾、百葉窗、電線、電纜、護(hù)套，長(zhǎng)絲，纖維，網(wǎng)(蚊帳，紗窗，防蟲(chóng)網(wǎng)等)，紗線，繩子，過(guò)濾器，地毯，鞋，袋，衣服，電子設(shè)備，電氣設(shè)備，家庭用具，商用機(jī)器，車輛，運(yùn)輸設(shè)備，分發(fā)材料例如容器和盒子，房屋材料，房屋部件，寵物用具例如狗舍、店子、單子、項(xiàng)圈和標(biāo)簽。本發(fā)明的模制品以2或更大的拉伸比拉伸。在此所述的術(shù)語(yǔ)“拉伸”表示由已知的方法單軸或雙軸拉伸固體、半熔融或熔融態(tài)的模制品。例如，在長(zhǎng)絲的成型中，牽拉并冷卻由擠出機(jī)擠出的模制品來(lái)形成粗的長(zhǎng)絲，然后使其經(jīng)過(guò)熱水浴和然后以比之前牽拉的速率更高的速率牽拉，由此拉伸該長(zhǎng)絲。
例如，在單軸拉伸的情況下，用以I米/秒的速率旋轉(zhuǎn)的輥牽拉來(lái)自擠出機(jī)的模制品，最后用以10米/秒的速率旋轉(zhuǎn)的輥將該模制品采樣。在這種情況下，拉伸比為10。在雙軸拉伸的情況下，拉伸比為拉伸之前和之后得到的模制品的各截面積的比率。在用于制造長(zhǎng)絲的上述方法中，在牽拉速率彼此不同的各輥之間使模制品經(jīng)過(guò)熱水浴或類似裝置，從而向模制品施加熱，以便以更高的拉伸比拉伸該模制品。更高的拉伸比使其可以承受通過(guò)添加該鏈烷烴或類似物增加可釋放的活性化合物的逸出量的影響。模制品的拉伸比優(yōu)選為2或更高，更優(yōu)選為4或更高，更優(yōu)選為6或更高。過(guò)高的拉伸比導(dǎo)致較低的斷裂伸長(zhǎng)率和較高的楊氏模量。因此，從所得長(zhǎng)絲的撓和伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)來(lái)看，拉伸比優(yōu)選為50或更低，更優(yōu)選為30或更低，更優(yōu)選為20或更低，最優(yōu)選為15或更低。對(duì)于擠出形式的相同生產(chǎn)線，上述拉伸步驟并不必然進(jìn)行。即，單獨(dú)的拉伸步驟可以獨(dú)立地進(jìn)行，和如果有的話，可以在后續(xù)步驟之前進(jìn)行該拉伸步驟。
本發(fā)明的聚合物組合物在熔融紡絲性能方面優(yōu)異，和具有充分的熔融可擠出性，并因此優(yōu)選用于制造長(zhǎng)絲例如復(fù)絲和單絲。本發(fā)明的聚合物組合物更優(yōu)選用于制造單絲。由聚合物組合物成型的長(zhǎng)絲在加熱下的可拉伸性方面優(yōu)異，和具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)使用此聚合物組合物制造長(zhǎng)絲時(shí)，可以以較高的排出速率將聚合物組合物擠出和紡絲，并因此可以在一步拉伸工序中高度拉伸所得長(zhǎng)絲。因此，可以以較低的成本制造長(zhǎng)絲。作為將本發(fā)明的聚合物組合物成型為長(zhǎng)絲的方法，使用已知的模塑方法，例如熔融紡絲法，(直接)紡絲/拉伸法等。具體地，使用擠出機(jī)等將聚合物組合物熔融，并借助于齒輪泵將熔融的聚合物組合物從口模噴嘴中擠出，形成聚合物組合物的線條；牽拉熔融擠出的線條狀聚合物組合物，然后用冷卻介質(zhì)例如水或空氣冷卻用于紡絲；然后，任選在加熱下拉伸所得長(zhǎng)絲，通過(guò)加熱處理并用油涂布，然后卷取。長(zhǎng)絲的截面形狀為例如圓形、橢圓形、三角形、矩形、六角形或星形。
實(shí)施例以下，將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例描述本發(fā)明。在實(shí)施例和對(duì)比例中，根據(jù)以下方法測(cè)量物理性能。(I)熔體流動(dòng)速率(MFR，以g/10 mins為單位)
熔體流動(dòng)速率根據(jù)JIS K7210-1995中規(guī)定的方法，在190°C下，在21. 18 N的載荷下測(cè)量。(2)密度(以kg/m3為單位)
密度根據(jù)JIS K7112-1980中描述的方法中的方法A中規(guī)定的步驟測(cè)量。根據(jù)JISK6760-1995中規(guī)定的對(duì)于低密度聚乙烯的方法,將待測(cè)量的試樣退火(annealed)。實(shí)施例I
(I)可釋放的活性化合物載體的制備
作為昆蟲(chóng)控制劑的節(jié)氯菊酯(由Sumitomo Chemical Company, Limited制造的Eksmin )用作可釋放的活性化合物。2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱A0-1) (I. 5重量份)作為抗氧劑溶于芐氯菊酯(51重量份)。接下來(lái)，攪拌芐氯菊酯和AO-I的混合物(52. 5重量份)，并將其與作為載體的無(wú)定形二氧化娃(由Suzuki-Oil Co. , Ltd.制造的Porous Silica ) (47. 5重量份)(即93. I重量份/每100重量份芐氯菊酯)混合，以獲得可釋放的活性化合物載體。(2)聚合物組合物的制備
作為烯烴基聚合物，使用高密度聚乙烯(由PRME POLYMER制造的HI-ZEX 440M ；MFR= 0.9 g/10 min.;密度=948 kg/m3)的顆粒(100重量份)和高壓法低密度聚乙烯(由Sumitomo Chemical Company, Limited 制造的 Sumikathene G803)(以下稱 LD)的顆粒(9. 8重量份)的混合物(在下文中，該混合物稱為烯烴基聚合物混合物)。通過(guò)使用班伯里密煉機(jī)，在約150°C下，將烯烴基聚合物混合物(100重量份)，與每100重量份烯烴基聚合物混合物的抗氧化劑，即正十八烷基-3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酷(由 Ciba Specialty Chemicals K. K.制造的 Irganox 1076) (0. 013 重量份)、可釋放的活性化合物載體(4. 4重量份)和作為該鏈烷烴或類似物的液體鏈烷烴(編號(hào)122-04775,由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn)，密度=0.840 g/m3)(1.4 重量份)熔融和捏合，來(lái)制備用于長(zhǎng)絲的聚合物組合物。(3)單絲的制造
使用具有I臟0的4個(gè)孔的口模的20臟0的擠出機(jī)，經(jīng)由設(shè)置在200°C的口模和以0. 6kg/hr的排出率,將用于長(zhǎng)絲的聚合物組合物擠出。以14 m/min的線速度牽拉所得的聚合物組合物線條，并使其經(jīng)過(guò)熱水浴，然后以112 m/min的速率牽拉即拉伸比為8。因此，獲得細(xì)度為200旦尼爾的單絲。(4)逸出量的測(cè)量
將所得單絲存儲(chǔ)在設(shè)置在23°C的恒溫室中，然后在分別已經(jīng)過(guò)I天(或3天)、7天、14天和28天之后取出；每次，使用丙酮清洗該單絲表面，以去除從其中逸出的物質(zhì)，和通過(guò)吹送氮?dú)鈱⒂糜谇逑吹谋s出(distill off);然后，使用包含50 ppm的磷酸三苯酯作為內(nèi) 標(biāo)物的乙醇來(lái)將芐氯菊酯再次分布，和通過(guò)氣相色譜法測(cè)定芐氯菊酯的逸出量。在以下條件下進(jìn)行氣相色譜法測(cè)量
注入量I ii I
柱毛細(xì)管柱DB-I
(長(zhǎng)度 30 m,內(nèi)徑 0. 25 mm,厚度 0. 25 u m)
檢測(cè)器 氫火焰電離檢測(cè)器(FID)
蒸發(fā)溫度
室265 °C
測(cè)試器溫度265°C
柱溫度最初50°C下I分鐘，和
然后以20°C /min的速率升高到240°C。制作校準(zhǔn)曲線用于得到芐氯菊酯峰對(duì)內(nèi)標(biāo)物峰的比率，以確定芐氯菊酯的逸出量。將芐氯菊酯的逸出量除以單絲的重量，所得比值定義為每單絲重量的逸出量。將清洗過(guò)的單絲再次存儲(chǔ)在設(shè)置在23°C的恒溫室中，直到下一個(gè)測(cè)量日期。通過(guò)將已經(jīng)過(guò)I天(或3天)、7天、14天和28天得到的逸出量相加，計(jì)算芐氯菊酯的累計(jì)逸出量。由此獲得28天的芐氯菊酯的累計(jì)逸出量。結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例I
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用硬脂酸鋅代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例2
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用肉豆蘧酸代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例3
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用棕櫚酸代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。
對(duì)比例4
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用硬脂酸代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例5
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用山俞酸代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，并測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例2
用和實(shí)施例I 一樣的方法制備聚合物組合物，除了使用二十烷代替液體鏈烷烴。用和實(shí)施例I 一樣的方法使用該聚合物組合物制造單絲，測(cè)量芐氯菊酯的逸出量。結(jié)果在表I中示出。表I
權(quán)利要求
1.模制品，該模制品由包含100重量份的烯烴基聚合物，和每100重量份的所述烯烴基聚合物0. 01至100重量份的Cich9ci飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴和0. 01至200重量份的可釋放的活性化合物的聚合物組合物成型且以2或更大的拉伸比拉伸。
2.權(quán)利要求I的模制品，其中所述可釋放的活性化合物為選自昆蟲(chóng)控制劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和防霧劑的化合物。
3.權(quán)利要求2的模制品，其中所述可釋放的活性化合物為擬除蟲(chóng)菊酯基化合物。
4.權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)的模制品，其中所述烯烴基聚合物為こ烯基聚合物。
5.權(quán)利要求4的模制品，其中所述こ烯基聚合物為こ烯-a-烯烴共聚物；和其中所述共聚物的密度為870至980 kg/m3，和其MFR為0. I至20 g/10 min。
6.權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)定義的模制品，其為長(zhǎng)絲。
7.蚊帳，由權(quán)利要求6中定義的長(zhǎng)絲制造。
8.制備模制品的方法，其特征在于以2或更大的拉伸比拉伸聚合物組合物，該聚合物組合物包含100重量份的烯烴基聚合物，和每100重量份該烯烴基聚合物0. 01-100重量份的Cich9ci飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴和0. 01-200重量份的可釋放活性化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其被用于生產(chǎn)長(zhǎng)絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及模制品，該模制品由包含100重量份的烯烴基聚合物，和每100重量份的所述烯烴基聚合物0.01至100重量份的C10-90飽和鏈烴和/或液體鏈烷烴和0.01至200重量份的可釋放的活性化合物的聚合物組合物成型且以2或更大的拉伸比拉伸。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102656227SQ20098016315
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者山越靜人 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社