具有增強(qiáng)界面相的纖維增強(qiáng)高模量聚合物復(fù)合體的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 參考f獻(xiàn)的并入
[0002] 出于一切目的，2012年10月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/713, 928、2012年 10月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N〇.61/713,939、2013年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/873, 647和2013年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/873, 659每篇均通過(guò)參考以 其全部?jī)?nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明提供創(chuàng)新性的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和高模量粘合性組 合物，其中，在所述粘合性組合物固化后，在增強(qiáng)纖維和固化的粘合性組合物之間形成明顯 的界面區(qū)域（下文中被稱為"增強(qiáng)界面相"），從而使得同時(shí)改進(jìn)拉伸、斷裂韌性和抗壓特 性。
【背景技術(shù)】
[0004] 為增加纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體的斷裂韌性，特別是I型層間斷裂韌性Grc，一種 傳統(tǒng)手段使用亞微米尺寸或更小尺寸的軟聚合性增韌劑來(lái)對(duì)聚合物樹脂基質(zhì)進(jìn)行增韌。 復(fù)合體固化后，就空間位置而言增韌劑最可能被發(fā)現(xiàn)于纖維床/基質(zhì)區(qū)域內(nèi)（該區(qū)域被 稱為層內(nèi)（intraply))，而不是位于兩層（ply)之間被稱為層間（interply)的富含樹脂 的區(qū)域。增韌劑的均勻分布通常預(yù)期能使得G k最大化。此類樹脂組合物的例子包括： US6063839(Oosedo et al.，Toray Industries，Inc. ，2000)、EP2256163A1(Kamae et al.， Toray Industries，Inc.，2009)，其具有橡膠狀的軟核 / 硬殼顆粒；US6878776B1 (Pascault et al.，Cray Valley S.A.，2005)，其針對(duì)具有反應(yīng)活性的聚合性顆粒；US6894113B2(Court el al·，Atof ina，2005)，其針對(duì)嵌段共聚物；和 US20100280151A1 (Nguyen et al·，Toray Industries Inc.，2010)，其針對(duì)具有反應(yīng)活性的硬核/軟殼顆粒。對(duì)這些情況來(lái)說(shuō)，因?yàn)?軟質(zhì)材料在重量或體積上大量摻入樹脂中，G 1。大幅增加，軟質(zhì)材料具有有效耗散來(lái)自纖維 破裂末端（broken ends)的龜裂能（crack energy)的潛力。
[0005] 但是，因?yàn)闃渲Ａ看蠓档?、或至多被保持（如US20100280151A1中的情況）， 可合理解釋基質(zhì)向纖維轉(zhuǎn)移應(yīng)力的能力（stress)的大幅降低。因此，拉伸和拉伸相關(guān)的性 質(zhì)可能以顯著的程度降低。此外，樹脂模量的大幅降低導(dǎo)致復(fù)合體的依賴于樹脂模量的性 質(zhì)（例如，抗壓、撓曲、層間剪切）大為惡化。另一方面，如果可實(shí)現(xiàn)高樹脂模量，樹脂典型 地將變脆，因此雖然抗壓性質(zhì)增加，但拉伸和斷裂韌性降低。此外，如果可實(shí)現(xiàn)纖維和樹脂 之間的強(qiáng)烈粘合性，可能導(dǎo)致界面樹脂脆變（embrittlement)。這可使得龜裂發(fā)生，并導(dǎo)致 較早出現(xiàn)的拉伸和斷裂韌性的不足。簡(jiǎn)言之，對(duì)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體而言，其依賴于粘合 性的性質(zhì)（例如張力和剪切）、抗壓和斷裂韌性之間存在權(quán)衡，因?yàn)橐环N性質(zhì)的改善將導(dǎo)致 另外一種或兩種性質(zhì)的劣化。由此，人們需要具有對(duì)增強(qiáng)體的高粘合性、高模量和高韌性的 樹脂。
[0006] 為解決上述挑戰(zhàn)，W02012116261A1 (Nguyen et al.，Toray Industries Inc.， 2012)通過(guò)將界面材料集中于粘合性樹脂組合物和增強(qiáng)纖維之間的界面相而利用了增強(qiáng)界 面相的構(gòu)想。實(shí)現(xiàn)了粘合性樹脂組合物對(duì)纖維的高粘合性。此外，通過(guò)用軟質(zhì)納米材料增 韌劑對(duì)界面相進(jìn)行工程化，還獲得了高韌性的樹脂組合物。結(jié)果，纖維復(fù)合體的抗張強(qiáng)度和 斷裂韌性二者同時(shí)增加，但其犧牲了抗壓性質(zhì)。
[0007] US6515081B2 (Oosedo et al.，Toray Industries Inc.，2003)和 US6399199B1 (Fujino et al.，Toray Industries Inc.，2002)試圖通過(guò)在樹脂組合物中慘 入含有酰胺基團(tuán)的粘合促進(jìn)劑來(lái)增加抗壓強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，其還可在不犧 牲太多其韌性的情況下增加樹脂模量。但是，由于樹脂模量有限，并且沒(méi)有增強(qiáng)界面相，因 此他們僅能實(shí)現(xiàn)微小的改進(jìn)，并沒(méi)能使這些強(qiáng)度最大化。
[0008] US5, 599, 629 (Gardner et al.，Amoco Corporation，1997)引入了一種高模量和 高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂，其包含具有單個(gè)苯環(huán)的芳香族酰胺基胺硬化劑（hardener)。但其中并 未討論樹脂對(duì)纖維的粘合性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合 物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，所述粘合性組合物 在經(jīng)固化后具有至少約4. OGPa的樹脂模量、并且與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合，所述增強(qiáng) 纖維適于將所述界面材料集中于所述增強(qiáng)纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域，并且 所述界面區(qū)域至少包含所述界面材料。所述粘合性組合物還可包含迀移劑、促進(jìn)劑、增韌劑 /填料和層間增韌劑中的一種或更多種。固化的粘合性組合物可具有至少4GPa的樹脂模量 和至少3mm的燒曲畸變。固化劑可包含至少一個(gè)酰胺基和至少一個(gè)芳香族基團(tuán)。固化劑還 可包含可固化的官能團(tuán)。
[0010] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含碳纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物包含環(huán)氧樹脂、含有核-殼顆粒的界面材料、酰胺基胺 固化劑、和下述迀移劑，所述迀移劑選自聚醚砜、聚醚酰亞胺、和它們的混合物構(gòu)成的組，其 中，所述界面材料在經(jīng)固化的粘合性組合物和所述增強(qiáng)纖維之間的界面區(qū)域中具有濃度梯 度。酰胺基胺固化劑可包含至少一個(gè)酰胺基和至少一個(gè)芳香族基團(tuán)。固化劑可包含選自氨 基苯甲酰胺類、氨基對(duì)苯二甲基酰胺類、二氨基苯甲酰苯胺類和氨基苯磺酰胺類中的至少 一種。粘合性組合物還可包含促進(jìn)劑、增韌劑/填料和層間增韌劑中的一種或更多種。 [0011] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘 合性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中， 所述界面材料在經(jīng)固化的熱固性樹脂和所述增強(qiáng)纖維之間的界面區(qū)域中具有濃度梯 度，并且，所述經(jīng)固化的纖維增強(qiáng)聚合物同時(shí)實(shí)現(xiàn)至少80%的轉(zhuǎn)移率的抗張強(qiáng)度、至少 1380MPa(200ksi)的抗壓強(qiáng)度、和至少350J/m 2(21b. in/in2)的I型斷裂韌性。
[0012] 其它一些實(shí)施方式涉及包含上述纖維增強(qiáng)聚合物組合物之一的預(yù)浸料坯。
[0013] 其它一些實(shí)施方式涉及制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化上述纖維增強(qiáng)聚 合物組合物之一。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1顯示了固化的纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體結(jié)構(gòu)的90°橫截面示意圖。界面材料 (可以是不可溶的或部分可溶的）被集中于纖維附近。界面區(qū)域或界面相大致存在于纖維 表面至虛線處，在此處，界面材料的濃度不再實(shí)質(zhì)上高于主體（bulk)粘合性樹脂組合物。 還對(duì)界面材料的一層進(jìn)行了說(shuō)明。
[0015] 圖2顯示了固化的復(fù)合體結(jié)構(gòu)的0°橫截面示意圖。使用（固化的）粘合劑，將界 面材料（可以是不可溶的或部分可溶的）集中于纖維表面。該圖展示了良好顆粒迀移性的 情況。
[0016] 發(fā)明詳沐
[0017] 本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，所述粘合性 組合物在經(jīng)固化后具有至少約4. OGPa的樹脂模量、并且與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合，所 述增強(qiáng)纖維適于將所述界面材料集中于所述增強(qiáng)纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū) 域（本文中稱為"界面相"），并且所述界面區(qū)域至少包含所述界面材料。
[0018] 在該實(shí)施方式中，適于將界面材料集中于與纖維之間的界面區(qū)域中的任何增強(qiáng)纖 維均可使用。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，此類增強(qiáng)纖維具有至少30mJ/m 2、至少40mJ/m2、 至少50mJ/m2的30°C時(shí)的非極性表面能，和/或至少2mJ/m 2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的 30°C時(shí)的極性表面能。需要高表面能來(lái)促進(jìn)粘合性組合物在增強(qiáng)纖維上的潤(rùn)濕以及促進(jìn)界 面材料在增強(qiáng)纖維附近的集中。該條件也是促進(jìn)良好鍵合所必需的。
[0019] 非極性和極性表面能可通過(guò)反相氣相色譜（IGC)法、使用探針液體的蒸汽以及 它們的飽和蒸氣壓來(lái)測(cè)量。IGC可根據(jù)Sun和Berg的公開文獻(xiàn)（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)來(lái)進(jìn)行。其簡(jiǎn)單概述被描述于下段中。
[0020] 將已知的液體探針的蒸汽運(yùn)送進(jìn)裝有表面能未知的固體材料的管中，使該蒸汽與 表面相互作用。基于氣體穿經(jīng)管的時(shí)間和氣體的保留體積，可確定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烴探針來(lái)測(cè)定非極性表面能，而極性表面能可使用兩種酸/堿探針來(lái)大致估計(jì)。
[0021] 對(duì)增強(qiáng)纖維的選擇沒(méi)有任何特別的限制或限定，只要其適合將界面材料集中于 增強(qiáng)纖維與粘合性組合物之間的界面區(qū)域即可。例子包括碳纖維、有機(jī)纖維（例如芳綸 (aramid)纖維）、碳化娃纖維（silicon carbide fibers)、金屬纖維（例如氧化錯(cuò)纖維）、 硼纖維、碳化鎢纖維（tungsten carbide fibers)、玻璃纖維和天然/生物纖維。特別地，碳 纖維被用于提供具有極其高的強(qiáng)度和剛度（stiffness)且輕質(zhì)的固化纖維增強(qiáng)聚合物組 合物。在所有碳纖維中，具有2000MPa或更高的強(qiáng)度、0.5%或更高的伸長(zhǎng)率（elongation) 和200GPa或更高的模量的碳纖維是優(yōu)選使用的。
[0022] 對(duì)使用的多根增強(qiáng)纖維的形式和配置沒(méi)有特別限定。本領(lǐng)域中已知的增強(qiáng)纖維的 任何形式和空間配置（例如單向長(zhǎng)纖維、隨機(jī)取向的切斷的纖維、單絲束（single tow)、窄 絲束（narrow tow)、織物（woven fabrics)、毯（mats)、針織物（knitted fabrics)和編織 物（braids))均可使用。術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)纖維"在本文中使用時(shí)指在超過(guò)10mm或更長(zhǎng)的尺度上基 本上連續(xù)的單纖維或包含所述單纖維的纖維束。術(shù)語(yǔ)"短纖維"指包含被切為長(zhǎng)度比1〇_ 更短的纖維的纖維束。特別地，在其中需要高的比強(qiáng)度和高的比彈性模量的應(yīng)用中，增強(qiáng)纖 維束單向配置的形式可能是最合適的。從易于操作的角度來(lái)看，布樣（織物）形式也適用 于本發(fā)明。
[0023] 當(dāng)增強(qiáng)纖維是碳纖維時(shí)，代替使用上文所述的表面能來(lái)選擇適于集中界面材料的 碳纖維，根據(jù)單纖維斷裂測(cè)試（SFFT) (Rich等人在Proceeding of the American Society for Compos