專利名稱：用無(wú)機(jī)氧化物涂布的無(wú)機(jī)顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的無(wú)機(jī)顏料，其上涂布有ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2或CeO2或其混合物，以及制備多涂層無(wú)機(jī)顏料的方法，該多涂層無(wú)機(jī)顏料在塑料和涂料領(lǐng)域中具有良好耐用性、低光化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)性、良好光學(xué)和分散性質(zhì)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的二氧化鈦顏料，該顏料具有第一涂層Al2O3、SiO2或任選其它無(wú)機(jī)涂層材料或其混合物，在第一涂層上的任選涂層ZrO2、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2或其混合物，以及最終涂層Al2O3。
2．現(xiàn)有技術(shù)為改進(jìn)其在塑料組合物中的性能特征，對(duì)如二氧化鈦的無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行表面處理和涂布在本領(lǐng)域中是已知的。通過(guò)對(duì)顏料進(jìn)行最低限度(minimal)表面處理，通常可以獲得分散性、加工性能和良好的光學(xué)性質(zhì)，而通過(guò)用氧化硅、氧化鋁和其它金屬氧化物涂層對(duì)顏料進(jìn)行涂布，可以獲得耐用性和低化學(xué)和光化反應(yīng)活性。當(dāng)用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行沉積時(shí)，這些金屬氧化物涂層趨向于使顏料難于分散在塑料和涂料中。一般說(shuō)來(lái)，這些問(wèn)題還未用單一顏料解決。因此，塑料制造者通常不得不在耐用性和分散性、加工性能和良好的光學(xué)性質(zhì)之間選擇，耐用性可以通過(guò)涂布顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)，而分散性、加工性能和良好的光學(xué)性質(zhì)可以用處理和未處理顏料來(lái)得到。類似地，涂料性能可以通過(guò)常規(guī)表面處理來(lái)改進(jìn)，但在跨過(guò)等電點(diǎn)之前施加第一處理劑可以使耐用性和分散性最大。
例如，US 3,523,810公開(kāi)了一種在pH 7-9和70-100℃的溫度下用0.5％-10％勃姆石氧化鋁涂布氧化鈦顏料的方法。這種類型的顏料僅具有勃姆石，沒(méi)有非晶形氧化鋁，可能具有良好的光學(xué)和分散性質(zhì)，但不具有良好的耐用性。類似地，US 4,022,636公開(kāi)了向二氧化鈦顏料施以兩種氧化鋁涂層，在pH約2的非晶形涂層，在pH約8的勃姆石涂層，得到的顏料在塑料中具有良好的性能。此外，US4,416,699公開(kāi)了一種用2％-6％氧化鋁涂布顏料的方法，得到涂料級(jí)二氧化鈦所需的抗粉化褪色、有光澤和分散性。然而，這些方法所使用的氧化鋁量超過(guò)了在塑料應(yīng)用中最優(yōu)二氧化鈦性能所允許的量。
改進(jìn)性能的無(wú)機(jī)顏料涂布方法包括US 2,671,031中公開(kāi)的方法。在這一專利中指出，在二氧化鈦上沉積含水氧化鋁涂層后，在500℃-800℃之間進(jìn)行熱處理以降低顏料的粉化。US 2,780,558公開(kāi)了一種用氧化鋁涂布顏料的方法，其中氧化鋁是以醇化物添加的。US3,146,119公開(kāi)了一種方法，該方法要求在沉積氧化鋁層之前在顏料上沉積一層二氧化鈦。US3,409,454公開(kāi)了一種涂有氧化鋁的二氧化鈦顏料，以及獲得這種顏料的方法，其中，為了改進(jìn)顏料在塑料中的分散性能，在堿性條件下(pH大于10)在顏料上沉積氧化鋁。US3,529,985公開(kāi)了一種雙涂層二氧化鈦顏料，其中，為改進(jìn)耐用性和光學(xué)性質(zhì)，在施加第二涂層之前，要在至少450℃的溫度下煅燒第一金屬氧化物涂層。US 3,853,575公開(kāi)了一種涂有氧化鋁的二氧化鈦顏料的生產(chǎn)方法，其中氧化鋁涂層是通過(guò)向二氧化鈦的水溶液中添加堿性氧化鋁鹽(alkaline alumina salt)提供的。US 4,239,548公開(kāi)了一種具有改進(jìn)光化學(xué)穩(wěn)定性的二氧化鈦顏料，是由顏料上的鈰和磷酸根的第一涂層以及第一涂層上的鋁和磷酸根第二涂層實(shí)現(xiàn)的。US 5,114,486公開(kāi)了一種用鋅、磷酸鹽和鋁離子涂布二氧化鈦顏料以改進(jìn)加工性能的方法。
前述專利沒(méi)有任何一項(xiàng)提及這樣的無(wú)機(jī)顏料涂層以生產(chǎn)涂布顏料第一層為Al2O3、SiO2或任選其它無(wú)機(jī)材料或其混合物，以及任選層ZrO2、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2或其混合物，以及最終涂層Al2O3，這是本發(fā)明的目的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在塑料和涂料應(yīng)用中具有良好光學(xué)性質(zhì)、分散性和化學(xué)穩(wěn)定性的耐用涂布無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的無(wú)機(jī)顏料，優(yōu)選二氧化鈦顏料，在通過(guò)其等電點(diǎn)之前其上沉積SiO2、Al2O3或任選其它氧化物或其混合物的第一涂層，ZrO2、SiO2、SnO2、CeO2或其混合物的任選涂層，以及Al2O3的最終涂層。本發(fā)明的再一目的是生產(chǎn)這種涂布無(wú)機(jī)顏料的方法。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)顏料，該無(wú)機(jī)顏料具有Al2O3或ZrO2或SiO2或CeO2或SnO2或TiO2或其混合物的涂層，含有無(wú)機(jī)顏料，其中，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，涂層至少約0.25％重量，具有在所述顏料絮凝或通過(guò)其等電點(diǎn)之前沉積在所述無(wú)機(jī)顏料上的Al2O3、SiO2或任選其它氧化物或其混合物的第一涂層，在所述顏料通過(guò)其等電點(diǎn)之后沉積在所述第一涂層上的ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2、SnO2或其混合物的任選涂層；所述第一涂層是間歇得到的，而所述任選涂層是間歇或連續(xù)得到的。優(yōu)選地，任選的其它氧化物是P2O5源。
有利地，以所述顏料的重量為基準(zhǔn)，無(wú)機(jī)顏料的涂層為約0.25％-5％。以所述顏料的重量為基準(zhǔn)，無(wú)機(jī)顏料的涂層優(yōu)選為約0.5％-3％，最優(yōu)選為約1.3％。
有利地，所用無(wú)機(jī)顏料為二氧化鈦。
制備本發(fā)明的涂有，以顏料重量為基準(zhǔn)，至少0.25％重量ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2、SnO2或其混合物的無(wú)機(jī)顏料的方法包括以下步驟(a)在有分散劑存在的條件下，研磨無(wú)機(jī)顏料材料的含水漿液，使得用Microtrac 9200 FRA測(cè)定的所述材料的粒度分布達(dá)到大于0.49微米的所述顏料顆粒不多于約5％；(b)從所述含水漿液中除去研磨介質(zhì)；(c)在所述顏料絮凝或通過(guò)其等電點(diǎn)之前，在無(wú)機(jī)顏料材料上沉積Al2O3、SiO2或其它任選氧化物或其混合物的第一涂層；(d)在所述無(wú)機(jī)顏料材料已通過(guò)其等電點(diǎn)之后，向所述漿液中加入ZrO2、CeO2、SiO2、SnO2、TiO2或其混合物的任選涂層，并調(diào)節(jié)漿液的pH以在所述顏料上形成第二涂層；(e)在約50℃-約80℃的溫度下將漿液酸解(digesting)約5-約60分鐘；(f)加入Al2O3最終涂層；(g)將pH調(diào)節(jié)到約6-9，并在約50℃-約70℃的溫度下將所述漿液酸解約5-約60分鐘，以在所述先前涂層上完成步驟(f)中沉積的所述全部第二涂層的形成；和(h)回收所述涂布顏料。
優(yōu)選步驟(c)中的其它任選氧化物是P2O5源。
有利地，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，顏料材料上涂布有總量為約1％-3％的ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2、Al2O3、CeO2或其混合物。優(yōu)選地，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，顏料材料上涂布有總量為約1.3％-2.0％的ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2、Al2O3、CeO2或其混合物。
對(duì)用于塑料的顏料，第一涂層優(yōu)選為約0.1％-約0.3％重量。對(duì)用于涂料應(yīng)用的顏料，第一涂層優(yōu)選為約0.3％-約1.O％重量。
對(duì)用于塑料應(yīng)用的顏料，最終涂層Al2O3優(yōu)選為約O.1％-約0.3％重量。對(duì)用于涂料應(yīng)用的顏料，最終涂層優(yōu)選為約1％-約3％重量。
本發(fā)明方法任選包括在步驟(d)中加入第二用量的分散劑。
有利地，步驟(a)和(d)中的分散劑選自磷酸鹽、多元醇和胺組成的組。分散劑優(yōu)選為六偏磷酸鈉。有利地，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，步驟(a)中分散劑的量為約0.05％-約0.50％。以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，步驟(a)中分散劑的量?jī)?yōu)選為約0.15％。有利地，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，步驟(d)中分散劑的量為約0.05％-約0.50％。以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，步驟(d)中分散劑的量?jī)?yōu)選為約0.30％。
在本發(fā)明中，用Microtrac 9200 FRA測(cè)定，約0.1％-約10％的所述顏料顆粒為0.49微米或更大。有利的是，約O.1％-約5％的所述顏料顆粒為0.49微米或更大，優(yōu)選地，所述顏料顆粒中，0.49微米或更大的顆粒不多于約2％。
步驟(a)中的研磨介質(zhì)為砂子是有利的。步驟(d)-(g)的溫度優(yōu)選維持在約50℃-約80℃，特別優(yōu)選的溫度是維持在約60℃。
有利地，所提供的涂層是ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、CeO2或其混合物的酸性或堿性鹽。優(yōu)選地，所述ZrO2涂層劑是原硫酸鋯。
在本發(fā)明方法中，步驟(c)中加入的Al2O3、SiO2或任選其它氧化物或其混合物涂層的量應(yīng)足以提供所述第一涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.1％-約1％。有利地，在涂料應(yīng)用中，步驟(c)中加入的Al2O3、SiO2或其混合物涂層的量應(yīng)足以提供所述第一涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.3％-約0.7％，在塑料應(yīng)用中，其量為約0.1-約0.3％。優(yōu)選地，步驟(c)中加入的Al2O3、SiO2或其混合物的量應(yīng)足以提供所述第一涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.5％(重量)。
在本發(fā)明方法中，在步驟(d)中任選加入的ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、CeO2或其混合物的量應(yīng)足以提供所述任選涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.2％-約1.2％(重量)。有利地，在步驟(d)中任選加入的ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、CeO2或其混合物的量應(yīng)足以提供所述任選涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.5％-約1.0％(重量)。優(yōu)選地，在步驟(d)中任選加入的ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、CeO2或其混合物的量應(yīng)足以提供所述的任選涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.60％(重量)。
有利地，在步驟(a)中所述漿液的pH為約10。步驟(d)中所述漿液的pH調(diào)節(jié)到約3-約7，優(yōu)選所述漿液的pH是調(diào)節(jié)到約5。有利地在步驟(f)中所述漿液的pH調(diào)節(jié)到約5。步驟(g)中所述漿液的pH調(diào)節(jié)到約7-約9是有利的，優(yōu)選的pH是調(diào)節(jié)到約7.8。有利地，步驟(d)中的pH調(diào)節(jié)劑是無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為硫酸。有利地，步驟(f)和(g)中的pH調(diào)節(jié)劑是基于堿金屬氫氧化物的，這類pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為氫氧化鈉。
有利地，在步驟(e)中所述漿液酸解約10-約45分鐘，所述漿液優(yōu)選酸解約15分鐘。有利地，在步驟(g)中所述漿液酸解約10-約45分鐘，并且所述漿液優(yōu)選酸解約30分鐘。有利地，涂布顏料通過(guò)過(guò)濾、干燥和研磨回收。
實(shí)施例1用0.15％的六偏磷酸鈉分散含有1800g TiO2的含水漿液，并用砂子研磨，得到的粒徑分布為7％的顆粒粒徑大于0.49微米。研磨后除去砂子。然后，漿液稀釋到4.5L，加入2.54 g六偏磷酸鈉(P2O5源)，溫度調(diào)節(jié)到60℃。以鋁酸鈉的形式加入0.4899g/mLAl2O3，用5.0mL硫酸將pH調(diào)節(jié)到3.5，溶液酸解15分鐘。然后，用5.0mL氫氧化鈉將溶液的pH調(diào)節(jié)到5.75。然后，以鋁酸鈉的形式加入0.9802g/mL的氧化鋁，維持pH低于6.0，并將溶液酸解30分鐘。用4.3mL氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到7.8，并再酸解15分鐘。將所得樣品過(guò)濾、干燥，并用0.35％TMP微粉化。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的處理，顏料用0.40％TMP/0.3％TEA微粉化。
參考1是用于塑料的經(jīng)劇烈處理的“耐用”顏料。
參考2是用于塑料的未經(jīng)處理的顏料。
參考3是標(biāo)準(zhǔn)塑料級(jí)顏料。
表1
*在這一實(shí)驗(yàn)中數(shù)值越低表示反應(yīng)性越低，因此是優(yōu)選的。
實(shí)施例3用0.15％的六偏磷酸鈉分散含有872g TiO2的含水漿液，并用砂子研磨，得到的粒徑分布為10％的顆粒粒度大于0.49微米。研磨后除去砂子，漿液的溫度調(diào)節(jié)到70℃。以鋁酸鈉的形式加入0.8％Al2O3，23.2ml的301g/l Al2O3溶液。加入6.8ml硫酸以沉積氧化鋁，降低漿液的pH。漿液在70℃下酸解15分鐘。向漿液中加入2.0％Al2O3或57.9ml鋁酸鈉，漿液再酸解30分鐘。向漿液中加入13.5ml硫酸，以沉積氧化鋁并降低漿液之pH到7.3。再酸解15分鐘后過(guò)濾顏料，洗滌并干燥。用0.35％有機(jī)研磨助劑流體能研磨顏料。這一實(shí)施例的材料與標(biāo)準(zhǔn)涂料級(jí)顏料參考4的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較。
表2平均結(jié)果
數(shù)據(jù)表明，不使用本發(fā)明方法就認(rèn)識(shí)不到砂磨的最大利益，本發(fā)明中是誘導(dǎo)絮凝之前開(kāi)始涂布。
權(quán)利要求
1．一種無(wú)機(jī)顏料，該無(wú)機(jī)顏料具有ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、Al2O3、CeO2或其混合物的涂層，含有無(wú)機(jī)顏料材料，其中，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，涂層至少約0.25％(重量)，具有在所述顏料絮凝或通過(guò)其等電點(diǎn)之前沉積在所述無(wú)機(jī)顏料上的Al2O3、SiO2或其混合物的第一涂層，在所述顏料通過(guò)其等電點(diǎn)之后沉積在所述第一涂層上的ZrO2、SnO2、SiO2、TiO2、CeO2或其混合物的任選涂層；所述第一涂層是間歇得到的，而所述任選涂層是間歇或連續(xù)得到的，以及沉積在第一涂層上的和當(dāng)存在任選涂層時(shí)的任選涂層上的Al2O3的最終涂層。
2．如權(quán)利要求1的涂布無(wú)機(jī)顏料，其中，以所述顏料的重量為基準(zhǔn)，所述涂層是約0.25％-約5％(重量)。
3．如權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)顏料，其中，第一涂層包括P2O5源。
4．如權(quán)利要求1的涂布無(wú)機(jī)顏料，其中，所述顏料材料是二氧化鈦。
5．一種制備無(wú)機(jī)顏料的方法，以顏料重量為基準(zhǔn)，該無(wú)機(jī)顏料涂有至少約0.25％(重量)的ZrO2、SnO2、SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2或其混合物，該方法包括以下步驟(a)在有分散劑存在的條件下，研磨含有該無(wú)機(jī)顏料材料的含水漿液，使得用Microtrac 9200 FRA測(cè)定的所述材料的粒度分布達(dá)到大于0.49微米的所述顏料顆粒不多于約10％；(b)從所述含水漿液中除去研磨介質(zhì)；(c)在所述顏料絮凝或通過(guò)其等電點(diǎn)之前，在該無(wú)機(jī)顏料材料上沉積Al2O3、SiO2或其混合物的第一涂層；(d)在約50℃-約80℃的溫度下將該漿液酸解約5-約60分鐘；(e)用Al2O3的最終涂層涂布該顏料；(f)將該漿液的pH調(diào)節(jié)到約6-約9的范圍內(nèi)，并在約50℃-約80℃的溫度下將所述漿液酸解約5-約60分鐘，以在所述的第一涂層上完成所述第二涂層的形成；(g)回收所述涂布顏料。
6．如權(quán)利要求5的方法，包括在該無(wú)機(jī)顏料材料通過(guò)其等電點(diǎn)后向所述漿液中加入ZrO2、SnO2、SiO2、TiO2、CeO2或其混合物的涂料，并調(diào)節(jié)該漿液的pH到至少約3，以在所述顏料上形成第二涂層的步驟。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中，在所述的附加涂布步驟中，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，所述顏料材料用約1％-約5％的ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、CeO2或其混合物涂布。
8．如權(quán)利要求5的方法，其中，步驟(c)包括沉積含有P2O5源的涂層。
9．如權(quán)利要求8的方法，其中，在步驟(c)中加入的Al2O3、SiO2和P2O5源或其混合物的量是足以提供所述第一涂層的量，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約O.1％-約1％(重量)。
10．如權(quán)利要求5的方法，其中，所述的顏料材料是二氧化鈦。
11．如權(quán)利要求5的方法，其中，分散劑的第二用量在步驟(d)中加入，其中，在步驟(a)和(d)中的所述分散劑選自磷酸鹽、多元醇和胺組成的組，并且，其中，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，在步驟(a)和(d)中存在的所述分散劑的量都為約0.05-約0.50％(重量)。
12．如權(quán)利要求5的方法，其中，采用Microtrac 9200 FRA測(cè)量，約O.1％-約5％的所述顏料顆粒是等于或大于0.49微米的。
13．如權(quán)利要求6的方法，其中，步驟(c)至(f)期間的溫度保持在約50℃-約80℃的范圍內(nèi)。
14．如權(quán)利要求6的方法，其中，該ZrO2、SnO2、TiO2、SiO2、CeO2或其混合物的涂料是由酸性的或堿性的ZrO2、SnO2、TiO2、SiO2、CeO2的無(wú)機(jī)鹽提供的。
15．權(quán)利要求6的方法，其中，加入的ZrO2、SnO2、SiO2、TiO2、CeO2或其混合物的附加涂料的量應(yīng)足以提供所述涂層，以所述顏料材料的重量為基準(zhǔn)，其量為約0.2％-約1.2％(重量)。
16．如權(quán)利要求5的方法，其中，在步驟(a)的過(guò)程中所述漿液的pH為約10，而在步驟(e)中所述漿液的pH為被調(diào)整到5。
17．如權(quán)利要求6的方法，其中，任選步驟中所述漿液的pH被調(diào)節(jié)到約3-約7的范圍內(nèi)。
18．如權(quán)利要求5的方法，其中，步驟(f)中所述漿液的pH被調(diào)節(jié)到約7-約9的范圍內(nèi)。
19．如權(quán)利要求5的方法，其中，在步驟(d)中，所述的漿液被酸解約10-約45分鐘。
20．如權(quán)利要求5的方法，其中，在步驟(f)中，所述的漿液被酸解約10-約45分鐘。
全文摘要
公開(kāi)了在塑料和涂料組合物中具有良好耐用性、分散性和光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)的涂布無(wú)機(jī)顏料,該涂布無(wú)機(jī)顏料具有Al
文檔編號(hào)C08K9/02GK1217736SQ98800196
公開(kāi)日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者約翰·E·哈爾科, 弗朗西絲·K·泰勒 申請(qǐng)人:科爾－麥克基化學(xué)有限責(zé)任公司