聚亞芳基醚溶液的分離的制作方法
【專利說(shuō)明】聚亞芳基離溶液的分離
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由聚亞芳基酸溶液制備聚亞芳基酸珠粒的方法，其包括W下步 驟：
[0002] i)將聚亞芳基酸溶液分離為液滴，
[0003] ii)將所述液滴轉(zhuǎn)移到沉淀浴中，W在沉淀浴中形成聚亞芳基酸珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一種非質(zhì)子溶劑(組分（1))和至少一種質(zhì)子溶劑(組分(2))，
[0005] (B)具有0°C至Tc的溫度，其中臨界溫度Tc可通過(guò)數(shù)字方程Tc=(77-c)/0.58來(lái)確 定，Wrc]為單位，在所述數(shù)字方程中，C是沉淀浴中組分(1)的濃度，W[重量％]為單位，并 且
[0006] (C)具有5重量％至(3。的濃度的組分（1)，其中臨界濃度Cc可通過(guò)數(shù)字方程Cc = 77- 〇.58*Τ來(lái)確定，W[重量％]為單位，在所述數(shù)字方程中，T是沉淀浴中的溫度，W[°C]為單 位，其中，
[0007] 重量百分比各自基于沉淀浴中的組分（1)和組分(2)的重量百分比的總和計(jì)。
[000引本發(fā)明還設(shè)及由所述方法得到的聚亞芳基酸珠粒及其用于制備聚亞芳基酸產(chǎn)品 的用途。
[0009] 在聚合物的制備中，聚合物通常W聚合物溶液的形式獲得。運(yùn)些聚合物溶液可在 制備聚合物的過(guò)程中直接產(chǎn)生，例如在溶劑中進(jìn)行單體的縮聚(溶液聚合）中產(chǎn)生。在不存 在溶劑下進(jìn)行單體的縮聚(本體聚合)的情況也一樣，所得到的聚合物通常溶解在溶劑中W 進(jìn)行進(jìn)一步的后處理。
[0010] 為了將存在于聚合物溶液中的聚合物轉(zhuǎn)化為純的固態(tài)，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)記載了 多種方法。此處，標(biāo)準(zhǔn)方法是將聚合物溶液引入至聚合物不溶于其中的其他溶劑中。聚合物 不溶于其中的其他溶劑通常也被稱為沉淀浴。
[0011] 為了制備聚合物珠粒，現(xiàn)有技術(shù)還記載了運(yùn)樣的方法:在其中，聚合物溶液被分離 成液滴，隨后在沉淀浴中由所述液滴獲得聚合物珠粒。在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的方法中，沉淀 浴必須主要由聚合物不溶于其中的其他溶劑組成。沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶劑的比 例保持最小。為可靠地確保沉淀，運(yùn)是必須的。為了使沉淀浴中的聚合物溶于其中的溶劑的 比例最小化，通常向大體積的沉淀浴中逐滴加入小體積的聚合物溶液，或者連續(xù)地更換沉 淀浴并用新的沉淀浴替代。
[0012] 制備聚合物珠粒的方法記載在，例如，DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464記載了一種制備聚芳基酸諷珠粒的方法，其中向由水組成的沉淀浴中逐滴地加入含聚 芳基酸諷和N-甲基化咯燒酬的溶液。EP 2 305740也記載了一種用于制備聚合物珠粒的方 法，其中將純水用作沉淀浴。持續(xù)更換用作沉淀浴的水，W便使N-甲基化咯燒酬的濃度最小 化并將所形成的聚合物珠粒向前轉(zhuǎn)移到下游處理階段。
[0013] 在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的用于制備聚合物珠粒的方法中，還存在改進(jìn)的空間。通過(guò) 現(xiàn)有技術(shù)中記載的方法所獲得的聚合物珠粒易于聚結(jié)。此外，球度性質(zhì)并非總是令人滿意 的?，F(xiàn)有技術(shù)中所記載的方法還產(chǎn)生了較大量的所謂的細(xì)粒。其為那些粒度小并且在聚合 物珠粒的其他后處理或加工中導(dǎo)致問(wèn)題的聚合物珠粒。
[0014] 本發(fā)明所解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)一種提供聚亞芳基酸珠粒的方法，所述聚亞芳基酸珠 粒在沉淀浴中不聚結(jié)，從而可不經(jīng)其他后處理步驟而進(jìn)行進(jìn)一步地加工。為使聚亞芳基酸 珠粒具有良好的進(jìn)一步的加工性，其應(yīng)具有最大的圓度，即具有大于0.5的球度值。更特別 地，W此方式獲得的珠粒應(yīng)具有那種可W容易地提取聚亞芳基酸珠粒的可能的污染物的形 狀。此外，所述方法應(yīng)當(dāng)運(yùn)行可靠。所述聚亞芳基酸珠粒還應(yīng)當(dāng)比可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法獲得 的聚亞芳基酸珠粒具有更少量的細(xì)粒。所述聚亞芳基酸珠粒應(yīng)當(dāng)具有良好的加工性和進(jìn)一 步的加工性。
[0015] 本發(fā)明欲解決的問(wèn)題通過(guò)在開(kāi)始時(shí)所描述的方法來(lái)解決。
[0016] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，使用含較大量的至少一種非質(zhì)子溶劑的沉淀浴來(lái)制備聚亞 芳基酸珠粒是有利的。與現(xiàn)有技術(shù)中所記載的偏見(jiàn)一-所使用的沉淀浴要包含最小水平的 聚合物在其中具有良好溶解性的溶劑一-相反，已發(fā)現(xiàn)，沉淀浴中的至少一種非質(zhì)子溶劑 (組分（1))的濃度為至少5重量％、優(yōu)選至少8重量％、更優(yōu)選至少12重量％時(shí)可W防止或至 少減少不想要的細(xì)粒的形成。
[0017] 據(jù)懷疑，非質(zhì)子溶劑的存在降低了沉淀浴的表面張力，其減少了細(xì)粒的形成。
[0018] 在本發(fā)明上下文中，"細(xì)粒"應(yīng)理解為意指粒度< 1000皿(小于/等于1000皿)的聚 亞芳基酸珠粒。在本說(shuō)明書(shū)中，粒度通過(guò)篩分分析方式來(lái)確定。分析在60°C下干燥過(guò)的聚亞 芳基酸珠粒。
[0019] 本發(fā)明的方法提供具有減少的細(xì)粒含量的聚亞芳基酸珠粒。
[0020] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在方法開(kāi)始時(shí)使用不包含任何非質(zhì)子溶劑的沉 淀浴。在該實(shí)施方案中，開(kāi)始時(shí)組分（1)的濃度為0重量％。在該實(shí)施方案中，通過(guò)向沉淀浴 中逐滴加入聚合物溶液而建立本發(fā)明的至少5重量％、優(yōu)選至少10重量％的組分（1)的濃 度。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，甚至在方法開(kāi)始時(shí)，在沉淀浴中的組分（1)的濃度就 為至少5重量％，優(yōu)選至少8重量％，更優(yōu)選至少12重量％。該實(shí)施方案是優(yōu)選的。
[0021] 因此，沉淀浴中的組分（1)的濃度的下限至少為5重量％，優(yōu)選至少8重量％且更優(yōu) 選至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中的組分（1)和組分(2)的重量百分比的總和 計(jì)。
[0022] 沉淀浴中的組分（1)的濃度的上限與溫度有關(guān)。其也稱為臨界濃度cc"c。的單位是 [重量％]。
[0023] 臨界濃度cc可通過(guò)數(shù)字方程式cc = 77-0.58*Τ來(lái)確定，W [重量％ ]為單位，其中T是 沉淀浴的溫度，Wrc]為單位。因此，巧旨示沉淀浴的實(shí)際溫度。由沉淀浴的實(shí)際溫度開(kāi)始， 可W計(jì)算出臨界濃度Cc，W重量％為單位。重量百分比基于沉淀浴中的組分（1)和組分（2) 的總和計(jì)。
[0024] 在5重量％至(3。的本發(fā)明的濃度范圍內(nèi)，相當(dāng)顯著地防止了細(xì)粒的形成和聚亞芳 基酸珠粒的聚結(jié)。
[0025] 作為聚合物類，聚亞芳基酸是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的和/或通過(guò)已知方法制備的所有聚亞芳基酸都是可選擇的。相應(yīng)的方法在下文中 說(shuō)明。
[00%]優(yōu)選的聚亞芳基酸由通式I的單元形成：
[0027]
[0028] 其中，符號(hào)t、q、Q、T、Y、Ar和Afi定義如下：
[0029] t、q:各自獨(dú)立地為0、1、2或3，
[0030] Q、T、Y:各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或選自-0-、-S-、-S〇2-、S = 0、C = 0、-N = N-和-CR3Rb- (其中R3和Rb各自獨(dú)立地為氨原子或c廣Ci2-烷基、&-Ci2-烷氧基或Cs-Cis-芳基）的基團(tuán)，并且 其中Q、T和Y的至少一個(gè)為-S化-，并且
[0031] Ar'Ari:各自獨(dú)立地為具有6-18個(gè)碳原子的亞芳基。
[0032] 在上述條件中，如果Q、T或Y是化學(xué)鍵，則運(yùn)應(yīng)理解為意指與其左側(cè)相鄰的基團(tuán)和 與其右側(cè)相鄰的基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵而彼此直接鍵合。
[0033] 然而，優(yōu)選式I中的Q、T和Y各自獨(dú)立地選自-0-和-S化-，條件是選自Q、T和Y基團(tuán)的 至少一個(gè)為-S〇2-。
[0034] 如果Q、T或Y是-CR3Rb-，則R3和Rb各自獨(dú)立地為氨原子或C1-C12-烷基、C1-C12-燒氧 基或Cs-Cis-芳基。
[0035] 優(yōu)選的C廣Ci2-烷基包括具有1至12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的飽和烷基。特別提及 的應(yīng)為下列基團(tuán)：Ci-Cs-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、2-甲基戊 基或3-甲基戊基;和較長(zhǎng)鏈的基團(tuán)，如未支化的庚基、未支化的辛基、未支化的壬基、未支化 的癸基、未支化的十一烷基和未支化的十二烷基及其單支化或多支化的同系物。
[0036] 上述可用的C廣Ci2-烷氧基中的有用的烷基包括上述定義的具有1-12個(gè)碳原子的 烷基。優(yōu)選可用的環(huán)烷基尤其包括C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)下基甲基、環(huán)下基乙基、環(huán)戊基乙 基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基下基、環(huán)戊基戊基、環(huán)戊基己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基二甲基和環(huán)己 基二甲基。
[0037] Ar和Ari各自獨(dú)立地為C6-C18-亞芳基。由下面描述的原料開(kāi)始，AH尤選源自易于受 親電子進(jìn)攻的富電子的芳族物質(zhì)，優(yōu)選地選自氨釀、間苯二酪、二徑基糞(尤其是2,7-二徑 基糞）W及4，4 ' -雙酪。優(yōu)選地，Ari為未取代的C6-亞芳基或Ci2-亞芳基。
[003引有用的C6-C18-亞芳基Ar和Ari尤其包括:亞苯基，如1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1， 4-亞苯基;亞糞基，如1,6-亞糞基、1,7-亞糞基、2,6-亞糞基和2,7-亞糞基；W及由蔥、菲和 并四苯所衍生的亞芳基。
[0039] 優(yōu)選地，式I的優(yōu)選實(shí)施方案中，Ar和Ari各自獨(dú)立地選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯 基、亞糞基，尤其是