專利名稱：由鏈烯基芳族聚合物與α－烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種通過(guò)共混以下的聚合物來(lái)擴(kuò)大鏈烯基芳族泡沫材料的泡孔尺寸的方法(A)鏈烯基芳族聚合物，和(B)乙烯基或亞乙烯基芳族和/或位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基基本上無(wú)規(guī)共聚體。合適的鏈烯基芳族聚合物包括鏈烯基芳族均聚物以及鏈烯基芳族化合物與可共聚的烯屬不飽和共聚單體的共聚物。鏈烯基芳族聚合物材料包含大于50，優(yōu)選大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元。最優(yōu)選，該鏈烯基芳族聚合物材料完全由鏈烯基芳族單體單元組成。合適的鏈烯基芳族聚合物包括衍生自鏈烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的那些。優(yōu)選的鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯?？晒簿鄣幕衔锏睦影ū┧?、甲基丙烯酸、丙烯腈等?；旧蠠o(wú)規(guī)共聚體包含衍生自乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體以及特定量的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元。優(yōu)選的基本上無(wú)規(guī)共聚體是乙烯/苯乙烯共聚體。在與鏈烯基芳族聚合物的共混物中引入這種基本上無(wú)規(guī)共聚體能夠在使用具有較低或零臭氧消耗潛能(具有低溶解度和較高的成核潛能)的發(fā)泡劑時(shí)形成具有擴(kuò)大泡孔尺寸的泡沫材料。
由于目前使用的臭氧消耗發(fā)泡劑的環(huán)境問(wèn)題，需要使用具有較低或零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑來(lái)制造鏈烯基芳族聚合物泡沫材料。合適的發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑如氮?dú)狻⒘?SF6)、和氬氣；有機(jī)發(fā)泡劑如二氧化碳和氟烴如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、以及烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷；和化學(xué)發(fā)泡劑，包括偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧連苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物，如以品名HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的產(chǎn)品和商標(biāo))銷售的各種產(chǎn)品。所有這些發(fā)泡劑可作為單個(gè)組分或以其組合的任何混合物，或以與其它助發(fā)泡劑的混合物來(lái)使用。
使用上述非臭氧消耗發(fā)泡劑的一個(gè)問(wèn)題在于，它們往往形成具有較小泡孔尺寸和橫截面的泡沫材料。這些發(fā)泡劑通常由于其較高的成核潛能而形成小泡孔尺寸的泡沫材料。當(dāng)使用特殊的紅外減弱劑如炭黑、石墨和二氧化鈦時(shí)，小泡孔尺寸尤其成問(wèn)題。
在制造鏈烯基芳族聚合物泡沫材料時(shí)，最好能夠在使用或不使用紅外減弱劑的情況下采用非臭氧消耗發(fā)泡劑但仍然能夠擴(kuò)大泡沫材料的泡孔尺寸。擴(kuò)大泡孔尺寸可增加厚度并得到較大的橫截面積，而且在某些情況下降低泡沫材料的密度。較低的泡沫材料密度對(duì)于擠出和發(fā)泡鏈烯基芳族聚合物泡沫材料都是理想的。較大的泡沫材料厚度和橫截面使得可制造出較寬范圍的產(chǎn)品，而較低的密度則能夠更經(jīng)濟(jì)地制造泡沫材料。泡沫材料還最好具有可接受的物理性能。
嘗試制造具有擴(kuò)大泡孔尺寸的泡沫材料的已有技術(shù)包括，將蠟合并到能形成泡沫材料的凝膠中，然后將該凝膠從模頭擠出以形成泡沫材料。蠟的這種用途參見美國(guó)專利4229396。但蠟的這種應(yīng)用帶來(lái)加工問(wèn)題并造成泡沫材料產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變化或物理性能降低。該蠟還造成擠出溫度的不一致。嘗試制造具有擴(kuò)大泡孔尺寸的泡沫材料的其它已有技術(shù)包括，將非蠟狀化合物引入能形成泡沫材料的凝膠中，然后將該凝膠從模頭擠出以形成泡沫材料。非蠟狀化合物的這種用途參見美國(guó)專利5489407。大泡孔尺寸的鏈烯基芳族聚合物泡沫材料已使用C8-C24脂肪酸的甘油單酯作為泡孔尺寸擴(kuò)大劑而制成，例如公開于美國(guó)專利5776389。但這種試劑在泡沫材料中可以使用的濃度受局限，因?yàn)楦吆繒?huì)降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并導(dǎo)致物理性能，如負(fù)荷蠕變(在80℃下)的下降。
即，需要認(rèn)同能夠與非臭氧消耗發(fā)泡劑結(jié)合使用且不會(huì)對(duì)泡沫材料的物理或力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響的泡孔尺寸擴(kuò)大化合物。
本發(fā)明涉及具有擴(kuò)大泡孔尺寸的改進(jìn)的閉孔鏈烯基芳族聚合物泡沫材料，包含(A)80-99.7重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)0.3-20重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.01-1000克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無(wú)規(guī)共聚體，包含(1)8-65摩爾％的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)35-92摩爾％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20摩爾％的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(E)一種或多種具有零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑和可有可無(wú)的一種或多種助發(fā)泡劑，其存在總量為0.2-5.0克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)；其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料擴(kuò)大了5％或更多。
如果使用具有較高成核潛能的發(fā)泡劑，這種組合可制造出具有擴(kuò)大泡孔尺寸和較粗橫截面的低密度鏈烯基芳族聚合物泡沫材料。如果這些發(fā)泡劑在沒有所述基本上無(wú)規(guī)共聚體的存在下與鏈烯基芳族聚合物一起使用，則得到小泡孔的泡沫材料。此外，我們已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，泡孔尺寸可通過(guò)使用基本上無(wú)規(guī)共聚體而擴(kuò)大，但不會(huì)明顯降低泡沫材料的機(jī)械性能(在使用高濃度的已有技術(shù)泡孔尺寸擴(kuò)大劑如甘油單酯時(shí)發(fā)生)。另外，在某些情況下可降低泡沫材料密度，這對(duì)于由鏈烯基芳族聚合物制成的擠出和發(fā)泡泡沫材料都是理想的。
定義本文涉及元素或金屬的所有參考文件是指由CRCPress，Inc.，1989出版和擁有版權(quán)的元素周期表。另外，涉及“族”的所有參考文件應(yīng)該是指在該元素周期表中使用IUPAC族命名體系時(shí)所給出的“族”。
本文所用的所有數(shù)值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個(gè)單位，只要在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個(gè)單位。例如，如果將組分的量或工藝的可變值如溫度、壓力、時(shí)間敘述為例如1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意味著在本說(shuō)明書中列舉了數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對(duì)于低于1的數(shù)值，一個(gè)單位可根據(jù)需要被認(rèn)為是0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數(shù)值組合都認(rèn)為在本申請(qǐng)中得到類似表述。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”是指任何脂族、脂環(huán)族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代脂環(huán)族、脂族取代芳族、或脂族取代脂環(huán)族基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“烴氧基”是指在它與所連接的碳原子之間具有一個(gè)氧鍵的烴基。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚體”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不向的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元聚合物等。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“擴(kuò)大泡孔尺寸”是指，相對(duì)于沒有用所述基本上無(wú)規(guī)共聚體制成的類似泡沫材料，泡沫材料的泡孔尺寸增加5％，優(yōu)選10％，更優(yōu)選15％或更多。
本發(fā)明尤其包括，包含一種或多種鏈烯基芳族均聚物、或鏈烯基芳族單體的共聚物、和/或鏈烯基芳族單體與一種或多種可共聚烯屬不飽和共聚單體(不是乙烯或線型C3-C12α-烯烴)的共聚物與至少一種基本上無(wú)規(guī)共聚體的共混物的泡沫材料。相對(duì)于沒有用基本上無(wú)規(guī)共聚體制成的類似密度的相應(yīng)泡沫材料，本發(fā)明的泡沫材料具有擴(kuò)大的泡孔尺寸。
鏈烯基芳族聚合物材料還可包括比例較少的非鏈烯基芳族聚合物。鏈烯基芳族聚合物材料可僅由一種或多種鏈烯基芳族均聚物、一種或多種鏈烯基芳族共聚物、一種或多種每一鏈烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或任何前述物質(zhì)與非鏈烯基芳族聚合物的共混物組成。與組成無(wú)關(guān)，該鏈烯基芳族聚合物材料包含大于50重量％，優(yōu)選大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元。最優(yōu)選，該鏈烯基芳族聚合物材料完全由鏈烯基芳族單體單元組成。
合適的鏈烯基芳族聚合物包括衍生自鏈烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的均聚物和共聚物。鏈烯基芳族聚合物材料還包括市售HIPS(高抗沖聚苯乙烯)。優(yōu)選的鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的單烯屬不飽和化合物如C2-6烷基酸和酯，離聚體衍生物、和C4-6二烯可與鏈烯基芳族化合物共聚?？晒簿鄣幕衔锏睦影ū┧?、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
在包含衍生自乙烯和一種或多種α-烯烴單體以及一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元的基本上無(wú)規(guī)共聚體中，本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)規(guī)”是指，所述共聚體的單體分布可通過(guò)伯努里統(tǒng)計(jì)模型或通過(guò)一級(jí)或二級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)模型來(lái)描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列測(cè)定，碳-13核磁共振法》(Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press New York，1977，71-78頁(yè))。優(yōu)選地，該基本上無(wú)規(guī)共聚體不含總量超過(guò)15％的在超過(guò)3個(gè)乙烯基芳族單體嵌段中的乙烯基芳族單體。更優(yōu)選，該共聚體不以高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)為特征。這意味在該基本上無(wú)規(guī)共聚體的碳-13核磁共振譜中，代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對(duì)應(yīng)的峰面積應(yīng)該不超過(guò)主鏈亞甲基碳和次甲基碳的總峰面積的75％。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的共聚體包括通過(guò)聚合以下物質(zhì)而制成的基本上無(wú)規(guī)共聚體i)乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體，和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，和視需要iii)其它可聚合的烯屬不飽和單體。合適的α-烯烴包括例如具有3至20，優(yōu)選3至12，更優(yōu)選3至8個(gè)碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1，或乙烯與丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中一種或多種的混合物。這些α-烯烴不含芳族部分。
其它視需要的可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚體的一個(gè)例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
適用于制備該共聚體的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括例如由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些 其中R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，以及這些化合物的所有異構(gòu)體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級(jí)烷基或鹵素取代的衍生物。優(yōu)選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級(jí)烷基-(C1-C4)或苯基環(huán)取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對(duì)甲基苯乙烯、環(huán)鹵化苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
術(shù)語(yǔ)“位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基化合物”是指對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或脂環(huán)族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以共同構(gòu)成一個(gè)環(huán)體系。優(yōu)選的脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中一個(gè)帶有烯屬不飽和度的碳原子被三取代或四取代的那些單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、或其環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團(tuán)、叔丁基、和降冰片基。最優(yōu)選的脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)的乙烯基-環(huán)取代衍生物、和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。簡(jiǎn)單的線型非支化α-烯烴(包括例如具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1)不是位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基化合物的例子。
該基本上無(wú)規(guī)共聚體包括例如描述于James C.Stevens等人的EP-A-0416815和Francis J.Timmers的美國(guó)專利5703187的假無(wú)規(guī)共聚體，在此將兩者作為參考完全并入本發(fā)明。基本上無(wú)規(guī)共聚體通過(guò)在一種或多種金屬茂或受限幾何催化劑以及各種助催化劑的存在下將可聚合單體的混合物進(jìn)行聚合而制成。這些聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件為大氣壓至3000個(gè)大氣壓的壓力以及-30℃至200℃的溫度。在高于各單體自聚合溫度之上的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)和去除未反應(yīng)單體可能導(dǎo)致形成一定量的通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到的均聚物聚合產(chǎn)物。
適用于制備基本上無(wú)規(guī)共聚體的催化劑和方法的例子公開于1991年5月20日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)702,475(EP-A-514,828)；以及美國(guó)專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185。
基本上無(wú)規(guī)α-烯烴/乙烯基芳族共聚體還可通過(guò)JP07/278230所述的方法制備，其中采用了由以下通式表示的化合物 其中Cp1和Cp2相互獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、具有1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、或芳氧基；M為IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；且R3是用于交聯(lián)Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基。
基本上無(wú)規(guī)α-烯烴/乙烯基芳族共聚體還可通過(guò)John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon化學(xué)專利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技術(shù)》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25頁(yè)所描述的方法進(jìn)行制備。
同樣適用的還有Francis J.Timmers等人于1996年9月4日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)U.S.No.08/708,869和WO98/09999中所公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/α-烯烴四單元組的基本上無(wú)規(guī)共聚體。這些共聚體在其碳-13NMR光譜中含有其峰比噪音峰強(qiáng)度大3倍的其它信號(hào)。這些信號(hào)的化學(xué)位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。具體地，主峰的化學(xué)位移為44.1、43.9和38.2ppm。質(zhì)子測(cè)試核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)位移在43.70至44.25ppm的信號(hào)屬于次甲基碳，化學(xué)位移在38.0至38.5ppm的信號(hào)屬于亞甲基碳。
這些新信號(hào)據(jù)信是由于在兩個(gè)頭尾乙烯基芳族單體的前后插入至少一個(gè)α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1，2(頭尾相接)的方式插入該四單元組中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員懂得，對(duì)于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組可具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學(xué)位移上有微小差別。
這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在以下結(jié)構(gòu)式所示的那些催化劑的存在下，以及視需要但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)制備的 其中每個(gè)Cp分別獨(dú)立地為與M以π鍵相連的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第IV族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子；每個(gè)R’分別獨(dú)立地為氫原子、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R’基團(tuán)共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2。尤其是，適用的取代環(huán)戊二烯基包括以下結(jié)構(gòu)式所示的那些基團(tuán) 其中每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R基共同構(gòu)成該基團(tuán)的二價(jià)衍生基團(tuán)。每個(gè)R分別獨(dú)立地優(yōu)選為(包括所有異構(gòu)體，如果合適的話)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，或(如果合適的話)兩個(gè)R基團(tuán)連接起來(lái)構(gòu)成一個(gè)稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基鋯，或其任意組合形式。
還可使用以下的鈦基受限幾何催化劑[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、或其任意組合形式。
本發(fā)明所用的共聚體的其它制備方法在文獻(xiàn)中已有描述。Longo和Grassi(大分子化學(xué)(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396頁(yè))和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁(yè))報(bào)道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來(lái)制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)高分子化學(xué)分會(huì)，聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687頁(yè))報(bào)道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚以制備苯乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1994年第53卷1453-1460頁(yè))報(bào)道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯與苯乙烯進(jìn)行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化學(xué)物理(Makromol.Chem.Phys.)，1997年，第197卷，1071-1083頁(yè))已描述了聚合反應(yīng)條件對(duì)苯乙烯與乙烯采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)的影響。Arai、Toshiaki和Suzuki(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)高分子化學(xué)分會(huì)，聚合物預(yù)印集(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1997年，第38卷，349、350頁(yè))和授予MitsuiToatsu Chemicals，Inc.的美國(guó)專利5652315已描述了通過(guò)橋接金屬茂催化劑制成的乙烯與苯乙烯的共聚物。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業(yè)株式會(huì)社(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)擁有的美國(guó)專利No.5,244,996或三菱石化工業(yè)株式會(huì)社擁有的美國(guó)專利No.5652315中有描述或公開于DE19711339A1(Denki Kagaku Kogyo KK)。公開于ToruAria等人聚合物預(yù)印集(Polymer Preprints，第39卷，№1，1998年3月)中的乙烯與苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物也可用作本發(fā)明泡沫材料的共混組分。
在制備該基本上無(wú)規(guī)共聚體時(shí)，可能由于乙烯基芳族單體在高溫下的均聚作用而形成一定量的乙烯基芳族單體均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般對(duì)本發(fā)明無(wú)害，因此可以允許。如果需要，乙烯基芳族單體均聚物可通過(guò)萃取法(例如，用共聚體或乙烯基或芳族單體均聚物的非溶劑從溶液中進(jìn)行選擇沉淀)從共聚體中分離出來(lái)。就本發(fā)明而言，優(yōu)選存在不超過(guò)基于共聚體總重的30重量％，優(yōu)選低于20重量％的無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族單體均聚物。
本發(fā)明泡沫材料的制備本發(fā)明組合物可用于形成擠出熱塑性聚合物泡沫材料、可發(fā)泡性熱塑性泡沫材料珠或發(fā)泡熱塑性泡沫材料、以及將這些顆粒進(jìn)行膨脹和/或凝聚和熔接而形成的模塑制品。
泡沫材料結(jié)構(gòu)可以是任何已知的物理構(gòu)型，如擠出片材、棒、厚板、膜和型材。泡沫材料的結(jié)構(gòu)也可通過(guò)將可發(fā)泡性珠粒模塑成任何的前述構(gòu)型或任何的其它構(gòu)型而形成。
泡沫材料結(jié)構(gòu)可通過(guò)常規(guī)的擠塑發(fā)泡工藝制成。本發(fā)明泡沫材料一般這樣制成將鏈烯基芳族聚合物材料和一種或多種基本上無(wú)規(guī)共聚體在一起加熱以進(jìn)行熔體共混，形成一種塑化或熔化的聚合物材料，向其中加入發(fā)泡劑以形成一種可發(fā)泡凝膠，然后將該凝膠從模頭擠出以形成泡沫材料產(chǎn)品。在由模頭擠出之前，將凝膠冷卻至最佳溫度。為了制造泡沫材料，該最佳溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)上或更高。對(duì)于本發(fā)明的泡沫材料，最佳發(fā)泡溫度的范圍足以在泡沫材料中產(chǎn)生20體積％或更少的開孔含量，并優(yōu)化該泡沫材料結(jié)構(gòu)的物理特性。發(fā)泡劑可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何裝置，如擠出機(jī)、混合器、摻合機(jī)等加入或混入熔體聚合物材料中。發(fā)泡劑在足夠高的壓力下與熔體聚合物材料混合以防止熔體聚合物材料的顯著膨脹且一般將發(fā)泡劑均勻分散其中。視需要，可將成核劑混入聚合物熔體中或在塑化或熔化之前與聚合物材料進(jìn)行干混?；旧蠠o(wú)規(guī)共聚體可在裝入擠出機(jī)之前與聚合物材料干混，或以聚合物濃縮物或共聚體/彩色顏料載體材料的形式裝入擠出機(jī)?？砂l(fā)泡的凝膠通常冷卻至較低溫度以優(yōu)化泡沫材料結(jié)構(gòu)的物理特性。該凝膠可在擠出機(jī)或其它混合設(shè)備或在單獨(dú)的冷卻器中冷卻。凝膠隨后擠出或傳送經(jīng)過(guò)具有所需形狀的模頭至一個(gè)具有降低或較低壓力的區(qū)域以形成泡沫材料結(jié)構(gòu)。具有較低壓力的區(qū)域的壓力低于其中可發(fā)泡凝膠在擠過(guò)模頭之前所保持的壓力。該較低壓力可以是超大氣壓或低于大氣壓(真空)，但優(yōu)選為大氣壓水平。
本發(fā)明泡沫材料結(jié)構(gòu)還可通過(guò)將本發(fā)明組合物從多孔模頭擠出而形成合并線材。排列這些孔，使得熔融擠出物的相鄰物流之間的接觸出現(xiàn)在發(fā)泡工藝過(guò)程中，且接觸表面以足夠粘附性相互粘附，形成一種整體泡沫材料結(jié)構(gòu)。離開模頭的熔融擠出物的物流為線材或型材形式，它理想地發(fā)泡、凝聚并相互粘附以形成整體泡沫材料結(jié)構(gòu)。理想地，凝聚的單個(gè)線材或型材應(yīng)該在一個(gè)整體結(jié)構(gòu)中保持粘附以防在制備、成型和使用該泡沫材料時(shí)所遇到的應(yīng)力下線材脫層。用于生產(chǎn)合并線材形式的泡沫材料結(jié)構(gòu)的裝置和方法可參見美國(guó)專利3573152和4824720。
泡沫材料結(jié)構(gòu)還可通過(guò)美國(guó)專利4323528所述的儲(chǔ)料擠塑法而成型。在該方法中，具有大的側(cè)橫截面積的低密度泡沫材料結(jié)構(gòu)制備如下1)在凝膠粘度足以在凝膠膨脹時(shí)留住發(fā)泡劑的溫度下，在壓力下形成本發(fā)明組合物和發(fā)泡劑的凝膠；2)將凝膠擠過(guò)一個(gè)保持在使得凝膠不發(fā)泡的溫度和壓力下的保持區(qū)，所述保持區(qū)具有一個(gè)用于確定向凝膠發(fā)泡處的較低壓力區(qū)開口的孔的出口模頭、和一個(gè)用于關(guān)閉該模頭孔的可開啟的門；3)定期打開該門；4)基本上同時(shí)通過(guò)一個(gè)可移動(dòng)擺錘將機(jī)械壓力施加到凝膠上，使其由保持區(qū)經(jīng)過(guò)模頭孔噴射到較低壓力區(qū)，其速率大于在模頭孔中顯著發(fā)泡的速率且小于在橫截面區(qū)或形態(tài)中出現(xiàn)顯著不規(guī)則性的速率；然后5)使噴射凝膠在至少一個(gè)方向上不受限地膨脹以制成泡沫材料結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明泡沫材料結(jié)構(gòu)還可成型為通過(guò)將包含發(fā)泡劑的預(yù)發(fā)泡珠粒進(jìn)行膨脹而適合模塑成制品的泡沫材料珠粒。這些珠粒在發(fā)泡形成各種形狀制品時(shí)模塑。制造發(fā)泡珠粒和模塑發(fā)泡珠粒泡沫材料制品的方法描述于塑料泡沫材料(Plasric Foams)，II部分，F(xiàn)risch和Saunder，544-585頁(yè)，Marcel Dekker，Inc.(1973)和塑料(PlasticMaterials)，Brydson，第5版，426-429頁(yè)，Butterworths(1989)。
可發(fā)泡性和發(fā)泡珠?？赏ㄟ^(guò)間歇法或擠出法而制成。制造可發(fā)泡性珠粒的間歇法基本上與制造可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)相同。在壓力容器中，在高溫和高壓下，將通過(guò)熔體共混或反應(yīng)器內(nèi)共混而制成的聚合物共混物的顆粒在水懸浮液中或在無(wú)水狀態(tài)下用發(fā)泡劑浸漬。然后將顆粒迅速出料至具有較低壓力的區(qū)域以膨脹泡沫材料珠?；蚶鋮s并作為未發(fā)泡珠粒而出料。未發(fā)泡珠?？呻S后以合適方式，例如使用蒸汽或熱空氣加熱膨脹。擠出方法基本上與以上在到達(dá)模頭孔之前所述的常規(guī)泡沫材料擠出方法相同。該模頭具有多孔。為了制造未發(fā)泡珠粒，將離開模頭孔的可發(fā)泡性線材在冷水浴中立即冷卻以防發(fā)泡，并隨后造粒?；?，通過(guò)在模頭正面切割而將線材轉(zhuǎn)化成泡沫材料珠粒并隨后膨脹。
泡沫材料珠?？呻S后通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式而模塑，例如，將泡沫材料珠粒裝入模具，壓制該模具以壓縮珠粒，然后例如用蒸汽加熱該珠粒，將珠粒凝聚并熔接成制品。視需要，珠?？稍谘b入模具之前在高壓和高溫下用空氣或其它發(fā)泡劑浸漬。另外，珠?？稍谘b入之前加熱。泡沫材料珠粒可隨后通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適模塑方法而模塑出塊或成型制品。(某些方法描述于美國(guó)專利3504068和3953558)。C.P.Park對(duì)上述工藝和模塑方法有很好敘述，參見C.P.Park，引述同上，191頁(yè)，197-198頁(yè)，和227-229頁(yè)。
為了制造泡沫材料珠粒，將鏈烯基芳族聚合物與一種或多種基本上無(wú)規(guī)共聚體的共混物成型為離散樹脂顆粒如粒狀樹脂粒料，然后懸浮在它們基本上不溶的液體介質(zhì)中，如水；在高壓釜或其它壓力容器中，在高壓和高溫下，通過(guò)向液體介質(zhì)中加入發(fā)泡劑，用發(fā)泡劑進(jìn)行浸漬；然后迅速出料至大氣或具有較低壓力的區(qū)域以膨脹形成泡沫材料珠粒。該方法在美國(guó)專利4379859和4464484中有很好表述。
一種制造可發(fā)泡性熱塑性珠粒的方法包括提供一種鏈烯基芳族單體和可有可無(wú)的至少一種不同于所述鏈烯基芳族單體且可與其聚合的其它單體；然后在至少一種所述單體中溶解所述基本上無(wú)規(guī)共聚體；將第一和第二單體聚合形成熱塑性顆粒；在聚合反應(yīng)過(guò)程中或之后向熱塑性顆粒中加入發(fā)泡劑；然后將熱塑性顆粒冷卻以形成可發(fā)泡性珠粒。該鏈烯基芳族單體的存在量為基于可聚合單體總重的至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少90重量％。
制造可發(fā)泡性熱塑性珠粒的另一方法包括將鏈烯基芳族聚合物與一種或多種基本上無(wú)規(guī)共聚體的共混物加熱以形成熔體聚合物；在高溫下向熔體聚合物材料中加入發(fā)泡劑以形成一種可發(fā)泡的凝膠；將該凝膠冷卻至不會(huì)發(fā)泡的最佳溫度，擠過(guò)包含一個(gè)或多個(gè)孔的模頭以形成一個(gè)或多個(gè)基本上連續(xù)的可發(fā)泡性熱塑性線材；然后將可發(fā)泡性熱塑性線材造粒形成可發(fā)泡性熱塑性珠粒。另外，如果在由模頭擠出之前將凝膠冷卻至這時(shí)為共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)或其之上的最佳溫度，可制造發(fā)泡熱塑性泡沫材料珠粒。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性泡沫材料珠粒，最佳發(fā)泡溫度范圍足以在泡沫材料中得到20體積％或更低的開孔含量。
本發(fā)明泡沫材料結(jié)構(gòu)也可使用吹膜或鑄膜擠出工藝，用于制造瓶標(biāo)簽和其它容器的發(fā)泡膜。該膜也可由共擠法而制成，得到在芯中具有一個(gè)或兩個(gè)表面層的泡沫材料，它可以由或可以不由用于本發(fā)明的聚合物組合物組成。
由于目前使用的潛在臭氧消耗發(fā)泡劑的環(huán)境問(wèn)題，需要使用具有較低或零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑來(lái)制造鏈烯基芳族聚合物泡沫材料。合適的發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑如氮?dú)狻⒘?SF6)、和氬氣；有機(jī)發(fā)泡劑如二氧化碳和氟烴如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、以及烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷；和化學(xué)發(fā)泡劑，包括偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧連苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物，如以品名HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的產(chǎn)品和商標(biāo))銷售的各種產(chǎn)品。所有這些發(fā)泡劑可作為單個(gè)組分或以其組合的任何混合物，或以與其它助發(fā)泡劑的混合物來(lái)使用。
在與助發(fā)泡劑混合時(shí)，發(fā)泡劑的存在量為50摩爾％或更高，優(yōu)選70摩爾％或更高(基于發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑的總摩爾數(shù))。
可與本發(fā)明所用發(fā)泡劑一起使用的助發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)助發(fā)泡劑、有機(jī)助發(fā)泡劑和化學(xué)助發(fā)泡劑。合適的無(wú)機(jī)助發(fā)泡劑包括氦氣、水和空氣。有機(jī)助發(fā)泡劑包括脂族醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化脂肪烴包括氟代烴、氯代烴和氯氟烴。氟代烴的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分鹵化的氯代烴和氯氟烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
加入聚合物熔體材料中以制造能形成泡沫材料的凝膠的發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑的總量為0.2-5.0克摩爾/千克聚合物，優(yōu)選0.5-3.0克摩爾/千克聚合物，最優(yōu)選1.0-2.5克摩爾/千克聚合物。
此外，可加入成核劑來(lái)控制泡沫材料泡孔的大小。優(yōu)選的成核劑包括無(wú)機(jī)物質(zhì)如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物。成核劑的用量為0-5重量份/100重量份聚合物樹脂。優(yōu)選范圍為0-3重量份。
可在本發(fā)明泡沫材料結(jié)構(gòu)中加入各種添加劑，如無(wú)機(jī)填料、顏料、抗氧化劑、除酸劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑、其它熱塑性聚合物、和抗靜電劑。其它熱塑性聚合物的例子包括鏈烯基芳族均聚物或共聚物(分子量為2000-50000)和乙烯類聚合物。
按照ASTM D-1622-88，該泡沫材料的密度為10-150，最優(yōu)選10-70千克/立方米。按照ASTM D3576-77，該泡沫材料的平均泡孔尺寸為0.05-5.0毫米，優(yōu)選0.1-1.5毫米。
相對(duì)于沒有用基本上無(wú)規(guī)共聚體制成的類似泡沫材料，本發(fā)明泡沫材料的泡孔尺寸增加5％，優(yōu)選10％，更優(yōu)選15％或更多。
本發(fā)明泡沫材料特別適合成型為厚板或片材，最好橫截面積為30平方厘米或更高，且厚度或橫截面中的較小尺寸為0.95厘米或更高，優(yōu)選2.5厘米或更高。
本發(fā)明泡沫材料是閉孔的。按照ASTM D2856-94，本發(fā)明泡沫材料的閉孔含量大于或等于80％。
本發(fā)明泡沫材料結(jié)構(gòu)可通過(guò)將由本發(fā)明結(jié)構(gòu)形成的絕緣板應(yīng)用于表面而用于表面絕緣，例如用于外墻覆蓋(家用絕熱)、地基絕緣和住宅襯底。這些板可用于常規(guī)的絕緣場(chǎng)合，如蓋屋頂、建筑物和電冰箱。其它場(chǎng)合包括浮動(dòng)船塢和筏(浮力應(yīng)用)以及各種花紋和手工藝場(chǎng)合。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的共聚體和其混物組合物的性能用于制備本發(fā)明泡沫材料的聚合物組合物包含80-99.7，優(yōu)選80-99.5，更優(yōu)選80-99重量％(基于基本上無(wú)規(guī)共聚體與鏈烯基芳族均聚物或共聚物的總重)的一種或多種鏈烯基芳族均聚物或共聚物。
用于制備具有擴(kuò)大泡孔尺寸的本發(fā)明泡沫材料的鏈烯基芳族均聚物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2-7。
用于制備具有擴(kuò)大泡孔尺寸的本發(fā)明泡沫材料的鏈烯基芳族均聚物或共聚物的分子量(Mw)為100000-500000，優(yōu)選120000-350000，更優(yōu)選130000-325000。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的鏈烯基芳族聚合物材料包含大于50，優(yōu)選大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元。最優(yōu)選，該鏈烯基芳族聚合物材料完全由鏈烯基芳族單體單元組成。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的聚合物組合物包含0.3-20，優(yōu)選0.5-20，更優(yōu)選1-20重量％(基于基本上無(wú)規(guī)共聚體與鏈烯基芳族均聚物或共聚物的總重)的一種或多種基本上無(wú)規(guī)共聚體。
這些用于制備具有擴(kuò)大泡孔尺寸的本發(fā)明泡沫材料的基本上無(wú)規(guī)共聚體通常包含8-65，優(yōu)選10-45，更優(yōu)選13-39摩爾％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體以及35-92，優(yōu)選55-90，更優(yōu)選61-87摩爾％的乙烯和/或至少一種具有3-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。
用于制備本發(fā)明泡沫材料的基本上無(wú)規(guī)共聚體的熔體指數(shù)(I2)為0.01-1000，優(yōu)選0.3-30，更優(yōu)選0.5-10克/10分鐘。
用于制備具有擴(kuò)大泡孔尺寸的本發(fā)明泡沫材料的基本上無(wú)規(guī)共聚體的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20，優(yōu)選1.8-10，更優(yōu)選2-5。
此外，可以加入少量的分子量為2000-50000、優(yōu)選4000-25000的鏈烯基芳族均聚物或共聚物，其量不超過(guò)20％重量(基于基本上無(wú)規(guī)共聚體和各種鏈烯基芳族均聚物或共聚物的總重)。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但無(wú)論如何不用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例測(cè)試方法a)熔體流動(dòng)和密度測(cè)量用于本發(fā)明的基本上無(wú)規(guī)共聚體的分子量往往使用熔體指數(shù)測(cè)量值來(lái)表示，通過(guò)ASTM D-1238，條件190℃/2.16千克(以前稱作“條件(E)”，也稱作I2)測(cè)定。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，但這種關(guān)系不是線性的。
Gottfert熔體指數(shù)(G，厘米3/10分鐘)也可用于表示本發(fā)明基本上無(wú)規(guī)共聚體的分子量，可按照與熔體指數(shù)(I2)類似的方式，使用ASTMD1238方法(用于自動(dòng)塑度計(jì))而得到，其中熔體密度設(shè)定為0.7632(聚乙烯在190℃的熔體密度)。
對(duì)于乙烯-苯乙烯共聚體，測(cè)定熔體密度與苯乙烯含量之間的關(guān)系，作為總苯乙烯含量的函數(shù)，在190℃下的苯乙烯含量范圍為29.8-81.8％重量。這些樣品中的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯含量通常為10％或更低。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的影響由于含量低而視為最小。此外，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的熔體密度與具有高苯乙烯總含量的樣品的熔體密度非常類似。用于測(cè)定熔體密度的方法采用了一種Gottfert熔體指數(shù)機(jī)器，其中熔體密度參數(shù)設(shè)定為0.7632，在測(cè)定I2時(shí)使用的重物的力作用下，收集作為時(shí)間函數(shù)的熔體線材。記錄每個(gè)熔體線材的重量和時(shí)間，然后歸一化得到每10分鐘的質(zhì)量數(shù)(克)。還記錄儀器計(jì)算出的I2熔體指數(shù)值。用于計(jì)算實(shí)際熔體密度的等式為δ＝δ0.7632×I2/I2Gottfert其中δ0.7632＝0.7632且I2Gottfert＝顯示熔體指數(shù)。
計(jì)算熔體密度對(duì)總苯乙烯含量的最小二乘法擬合可得到一個(gè)等式，其中對(duì)以下等式的關(guān)聯(lián)系數(shù)為0.91δ＝0.00299×S＋0.723其中S＝苯乙烯在聚合物中的重量百分?jǐn)?shù)?？偙揭蚁┖颗c熔體密度的關(guān)系可用于確定實(shí)際熔體指數(shù)值，其中使用這些等式，只要知道了苯乙烯含量。
對(duì)于73％總苯乙烯含量的具有測(cè)定熔體流動(dòng)值(“Gottfert值”)的聚合物，計(jì)算如下δ＝0.00299*73＋0.723＝0.9412其中0.9412/0.7632＝I2/G#(測(cè)定)＝1.23。
b)苯乙烯分析共聚體苯乙烯含量和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯濃度使用質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)來(lái)測(cè)定。所有的質(zhì)子NMR樣品都在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制備。所得溶液的聚合物含量為1.6-3.2％重量。熔體指數(shù)(I2)用于指導(dǎo)確定樣品濃度。因此，如果I2大于2克/10分鐘，使用40毫克的共聚體；I2為1.5-2克/10分鐘時(shí)，使用30毫克的聚合物；而當(dāng)I2低于1.5克/10分鐘時(shí)，使用20毫克共聚體。將共聚體直接稱重加入5mm試管中。通過(guò)注射器加入0.75毫升TCE-d2等分試樣，然后用緊密適配的聚乙烯蓋封蓋。將樣品在85℃水浴中加熱以軟化該共聚體。為了混合，使用熱槍不時(shí)地使加蓋樣品回流。
質(zhì)子NMR光譜收集在Varian VXR300上，其中樣品探頭溫度為80℃，以5.99ppm處TCE-d2的殘余質(zhì)子為參照。延遲時(shí)間在1秒內(nèi)變化，且每個(gè)樣品收集三次數(shù)據(jù)。采用了以下的儀器條件來(lái)分析共聚體樣品Varian VXR-300，標(biāo)準(zhǔn)1H掃描寬度，5000赫茲采集時(shí)間，3.002秒脈沖寬度，8微秒頻率，300MHz延遲，1秒暫態(tài)，16每個(gè)樣品的總分析時(shí)間為約10分鐘。
首先，得到聚苯乙烯樣品的1H NMR光譜，其中延遲時(shí)間為1秒。質(zhì)子這樣“標(biāo)記”b，分支；α，alpha；o，鄰；m，間；p，對(duì)，如式1所示。 式1
在式1所標(biāo)的質(zhì)子周圍測(cè)定積分；“A”表示aPS。積分A7.1(芳族，約7.1ppm)據(jù)信是三個(gè)鄰/對(duì)位質(zhì)子；而積分A6.6(芳族，約6.6ppm)是2個(gè)間位質(zhì)子。標(biāo)為α的兩個(gè)脂族質(zhì)子于1.5ppm共振；且標(biāo)為b的單個(gè)質(zhì)子于1.9ppm共振。將脂族區(qū)由約0.8ppm至2.5ppm積分，稱作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理論比率為3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，與聚苯乙烯樣品時(shí)的實(shí)測(cè)比率的相關(guān)性非常好(對(duì)于幾次1秒的延遲時(shí)間)。用于檢查積分并證實(shí)峰歸屬的比率計(jì)算可將適當(dāng)?shù)姆e分除以積分A6.6來(lái)進(jìn)行。比率Ar為A7.1/A6.6。
區(qū)域A6.6的值指定為1。比率A1為積分A脂族/A6.6。所收集的所有光譜的積分比率(o＋p)∶m∶(α＋b)都具有預(yù)期值1.5∶1∶1.5。芳族與脂族質(zhì)子的比率為5比3。根據(jù)式1中分別標(biāo)為α和b的質(zhì)子，脂族比率為2比1。如果單獨(dú)將兩個(gè)脂族峰進(jìn)行積分，也可觀察到該比率。
對(duì)于乙烯/苯乙烯共聚體，延遲時(shí)間為1秒的1H NMR光譜的積分C7.1、C6.6和C脂族使得，7.1ppm處峰的積分包括該共聚物的所有芳族質(zhì)子以及aPS的鄰&對(duì)位質(zhì)子。另外在該共聚體的光譜中，脂族區(qū)的積分C脂族包括aPS和共聚體兩者的脂族質(zhì)子，每種聚合物都沒有清楚的基線分辯信號(hào)。6.6ppm處峰C6.6的積分可從其它芳族信號(hào)中分辯，這據(jù)信僅屬于aPS均聚物(可能是間位質(zhì)子)。(無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯在6.6ppm處的峰歸屬(積分A6.6)根據(jù)與真實(shí)聚苯乙烯樣品的比較來(lái)進(jìn)行。)這是一種合理的假設(shè)，因?yàn)樵诤艿秃康臒o(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯時(shí)，僅能觀察到一個(gè)非常弱的信號(hào)。因此，該共聚物的苯基質(zhì)子必然與該信號(hào)無(wú)關(guān)。在此假設(shè)下，積分A6.6就成為定量確定aPS含量的基礎(chǔ)。
然后使用以下等式來(lái)確定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚體樣品中的加入量(C苯基)＝C7.1＋A7.1－(1.5×A6.6)(C脂族)＝C脂族－(1.5×A6.6)sC＝(C苯基)/5eC＝(C脂族－(3×sC))/4E＝eC/(eC＋sC)
SC＝sC/(eC＋sC)然后使用以下等式計(jì)算乙烯和苯乙烯在該共聚體中的摩爾百分?jǐn)?shù)。Wt%E=E*28(E*28)+(Sc*104)(100)]]>和Wt%S=Sc*104(E*28)+(Sc*104)(100)]]>其中sc和ec分別是苯乙烯和乙烯質(zhì)子在該共聚體中的分?jǐn)?shù)，且Sc和E分別是苯乙烯單體和乙烯單體在該共聚體中的摩爾分?jǐn)?shù)。
aPS在該共聚體中的重量百分?jǐn)?shù)通過(guò)以下等式確定Wt%aPS=(Wt%S)*(A6.6/2Sc)100+[(Wt%S)*(A6.6/2Sc)]*100]]>總苯乙烯含量還可通過(guò)定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)來(lái)確定。
用于本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)的乙烯/苯乙烯共聚體(ESI)的制備ESI#1-2的制備ESI#1-2是使用以下催化劑和聚合反應(yīng)工藝制成的基本上無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體。
催化劑A(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦)的制備1)3，5，6，7-四氫-s-二氫化環(huán)戊二烯并茚(Hydrindacen)-1(2H)-酮的制備在氮?dú)饬飨拢瑢?，2-二氫化茚(94.00克，0.7954摩爾)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩爾)在0℃下在CH2Cl2(300毫升)中攪拌，同時(shí)慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩爾)。然后將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。去除揮發(fā)物。將該混合物冷卻至0℃，然后慢慢加入濃H2SO4(500毫升)。在該步驟的早期不能攪拌時(shí)，形成的固體物質(zhì)必須用刮勺頻繁打碎。在室溫下，將該混合物在氮?dú)庀路胖眠^(guò)夜。然后將該混合物加熱，直到溫度讀數(shù)達(dá)到90℃。將這些條件保持2小時(shí)，在此過(guò)程中，定期使用刮勺攪拌該混合物。反應(yīng)期之后，將碎冰放入該混合物中，然后旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)。將該混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用H2O和二乙醚依次洗滌，然后過(guò)濾各級(jí)分并合并。用水(2×200毫升)洗滌該混合物。分離有機(jī)層，并去除揮發(fā)物。通過(guò)在0℃下從己烷中作為淺黃色晶體重結(jié)晶而分離出所需產(chǎn)物(22.36克，16.3％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3)d2.04-2.19(m，2H)，2.65(t，3JHH＝5.7Hz，2H)，2.84-3.0(m，4H)，3.03(t，3JHH＝5.5Hz，2H)，7.26(s，1H)，7.53(s，1H).13C NMR(CDCl3)d25.71，26.01，32.19，33.24，36.93，118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36，206.50.GC-MS計(jì)算值C12H12O172.09，結(jié)果 172.05.
2)1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的制備將3，5，6，7-四氫-s-二氫化環(huán)戊二烯并茚-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩爾)在0℃下攪拌加入二乙醚(200毫升)中，同時(shí)慢慢加入PhMgBr(0.105摩爾，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)期之后，將該混合物倒在冰上而驟冷。用HCl酸化該混合物，然后劇烈攪拌2小時(shí)。分離有機(jī)層，用H2O(2×100毫升)洗滌，然后用MgSO4干燥。過(guò)濾去除揮發(fā)物，結(jié)果分離出深色油狀的所需產(chǎn)物(14.68克，90.3％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3)d2.0-2.2(m，2H)，2.8-3.1(m，4H)，6.54(s，1H)，7.2-7.6(m，7H).GC-MS計(jì)算值C18H16232.13，結(jié)果 232.05.
3)1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的二鋰鹽的制備將1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚(14.68克，0.06291摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.080摩爾，40.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)期之后，通過(guò)抽濾收集到一種黃色固體，用己烷洗滌，真空干燥，然后無(wú)需進(jìn)一步純化或分析(12.2075克，81.1％產(chǎn)率)就可使用。
4)氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷的制備在0℃下，將THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的二鋰鹽(12.2075克，0.05102摩爾)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩爾)中。將該混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物并過(guò)濾。去除己烷，分離出一種黃色油狀的所需產(chǎn)物(15.1492克，91.1％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3)d0.33(s，3H)，0.38(s，3H)，2.20(p，3JHH＝7.5Hz，2H)，2.9-3.1(m，4H)，3.84(s，1H)，6.69(d，3JHH＝2.8Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)，7.68(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)d0.24，0.38，26.28，33.05，33.18，46.13，116.42，119.71，127.51，128.33，128.64，129.56，136.51，141.31，141.86，142.17，142.41，144.62.GC-MS計(jì)算值C20H21ClSi 324.11，結(jié)果 324.05.
5)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺制備在0℃下，將氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)加入NEt3(3.5123克，0.03471摩爾)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩爾)。將該混合物攪拌24小時(shí)。反應(yīng)期之后，過(guò)濾該混合物并去除揮發(fā)物，分離出一種紅黃色稠油狀的所需產(chǎn)物(10.6551克，88.7％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3)d0.02(s，3H)，0.04(s，3H)，1.27(s，9H)，2.16(p，3JHH＝7.2Hz，2H)，2.9-3.0(m，4H)，3.68(s，1H)，6.69(s，1H)，7.3-7.5(m，4H)，7.63(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)d-0.32，-0.09，26.28，33.39，34.11，46.46，47.54，49.81，115.80，119.30，126.92，127.89，128.46，132.99，137.30，140.20，140.81，141.64，142.08，144.83.
6)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽的制備將N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩爾)攪拌加入己烷(100毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.070摩爾，35.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此過(guò)程中沒有從深紅色溶液中出現(xiàn)任何鹽。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗滌殘余物。然后將深紅色殘余物抽干，無(wú)需進(jìn)一步純化或分析(9.6517克，87.7％產(chǎn)率)就可使用。
7)[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦的制備將THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽(4.5355克，0.01214摩爾)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩爾)在THF(100毫升)中的淤漿中。將該混合物攪拌2小時(shí)。然后加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩爾)，并再攪拌該混合物1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用甲苯萃取該殘余物并過(guò)濾。去除甲苯，分離出深色殘余物。將該殘余物在己烷中制漿，然后冷卻至0℃。過(guò)濾分離出一種紅棕色結(jié)晶固體狀的所需產(chǎn)物(2.5280克，43.5％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3)d0.71(s，3H)，0.97(s，3H)，1.37(s，9H)，2.0-2.2(m，2H)，2.9-3.2(m，4H)，6.62(s，1H)，7.35-7.45(m，1H)，7.50(t，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.57(s，1H)，7.70(d，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.78(s，1H).1H NMR(C6D6)d0.44(s，3H)，0.68(s，3H)，1.35(s，9H)，1.6-1.9(m，2H)，2.5-3.9(m，4H)，6.65(s，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.24(t，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.69(s，1H)，7.77-7.8(m，2H).13C NMR(CDCl3)d1.29，3.89，26.47，32.62，32.84，32.92，63.16，98.25，118.70，121.75，125.62，128.46，128.55，128.79，129.01，134.11，134.53，136.04，146.15，148.93.13C NMR(C6D6)d0.90，3.57，26.46，32.56，32.78，62.88，98.14，119.19，121.97，125.84，127.15，128.83，129.03，129.55，134.57，135.04，136.41，136.51，147.24，148.96.
8)二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦的制備將[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦(0.4970克，0.001039摩爾)攪拌加入二乙醚(50毫升)中，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(0.0021摩爾，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物并過(guò)濾。去除己烷，分離出一種金黃色固體狀的所需產(chǎn)物(0.4546克，66.7％產(chǎn)率)。1H NMR(C6D6)d0.071(s，3H)，0.49(s，3H)，0.70(s，3H)，0.73(s，3H)，1.49(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，2.5-2.8(m，4H)，6.41(s，1H)，7.29(t，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.72(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.92(s，1H).13C NMR(C6D6)d2.19，4.61，27.12，32.86，33.00，34.73，58.68，58.82，118.62，121.98，124.26，127.32，128.63，128.98，131.23，134.39，136.38，143.19，144.85ESI#1-2的聚合反應(yīng)在6加侖(22.7升)油夾套的、高壓釜(連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器)(CSTR)中，制備出ESI#1-2。帶Lightning A-320葉輪的磁力配合攪拌器用于混合。反應(yīng)器在475psig(3275kPa)下裝滿液體操作。工藝流程是底進(jìn)上出。傳熱油通過(guò)反應(yīng)器的夾套循環(huán)，去除一些反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口，有一個(gè)用于測(cè)定流速和溶液密度的微動(dòng)流量計(jì)。反應(yīng)器出口上的所有管路充有50psi(344.7KPa)的蒸汽且相互隔絕。
在30psig(207KPa)下，將甲苯溶劑加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料可通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量。使用變速隔膜泵來(lái)控制加料速度。在溶劑泵的出料側(cè)，取側(cè)流用于催化劑注入管路(1lb/hr(0.45千克/小時(shí)))和反應(yīng)器攪拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小時(shí)))的沖刷物流。這些物流可通過(guò)差壓流速計(jì)進(jìn)行測(cè)量，并通過(guò)手工調(diào)節(jié)微流針閥進(jìn)行控制。在30psig(207KPa)下，將除去阻聚劑的苯乙烯單體加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料可通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量。使用變速隔膜泵來(lái)控制加料速度。苯乙烯液流與剩余溶劑液流進(jìn)行混合。
在600psig(4137KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過(guò)位于流量控制閥之前的微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)，測(cè)量乙烯氣流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計(jì)/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過(guò)夾套中具有-5℃二醇的熱交換器使溶劑/單體在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度降至約5℃。該物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。
三元催化劑體系及其沖洗溶劑也從底部，但通過(guò)不同于單體物流的入口進(jìn)入反應(yīng)器。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中制備的。將稀釋組分放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓筒中，然后加入位于工藝區(qū)的催化劑操作罐中。通過(guò)這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然后用微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量流速。這些物流相互混合，并與催化劑沖刷溶劑混合，之后通過(guò)單個(gè)注入管路進(jìn)入反應(yīng)器。
在用微動(dòng)流量計(jì)測(cè)量溶液密度之后，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止聚合反應(yīng)?？膳c催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。生產(chǎn)線上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器出料物流中。然后該物流進(jìn)入反應(yīng)器后的加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該物流離開反應(yīng)器后加熱器時(shí)發(fā)生閃蒸，這時(shí)反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到約250mm絕對(duì)壓力。該閃蒸后的聚合物進(jìn)入熱油夾套脫揮發(fā)份器中。在脫揮發(fā)份器中，去除了聚合物中約85％的揮發(fā)份。揮發(fā)份從脫揮發(fā)份器的上部離開。用乙二醇夾套交換器來(lái)凝結(jié)該物流，用真空泵進(jìn)行抽吸，然后排放到乙二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量乙烯物流，然后分析其組成。通過(guò)測(cè)量排出的乙烯并計(jì)算溶劑/苯乙烯液流中溶解的氣體量，計(jì)算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)份器中分離出來(lái)的聚合物泵送到ZSK-30脫揮發(fā)份真空擠出機(jī)中。干聚合物以單個(gè)線材形式離開該擠出機(jī)。將該線料牽引通過(guò)水浴以進(jìn)行冷卻。用空氣吹走該線料上的過(guò)量水分，然后用線料切割器將其切成顆粒。
ESI#3的制備ESI#3是使用以下催化劑和聚合反應(yīng)工藝制成的基本上無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體。
催化劑B的制備(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷鈦1，4-二苯基丁二烯1)1H-環(huán)戊[1]菲-2-基鋰的制備向裝有1.42克(0.00657摩爾)1H-環(huán)戊[1]菲和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加4.2毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.60M溶液。將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾分離出鋰鹽，用25毫升苯洗滌兩次，然后真空干燥。分離后的產(chǎn)量為1.426克(97.7％)。1H NMR分析表明，主要異構(gòu)體在2位被取代。
2)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷的制備向裝有4.16克(0.0322摩爾)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250毫升四氫呋喃(THF)的500毫升圓底燒瓶中，滴加1.45克(0.0064摩爾)1H-環(huán)戊[1]菲-2-基鋰在THF中的溶液。將該溶液攪拌約16小時(shí)，然后在減壓下去除溶劑，留下油狀固體，用甲苯萃取，通過(guò)硅藻土過(guò)濾助劑(CeliteTM)過(guò)濾，用甲苯洗滌兩次，然后減壓干燥。分離后的產(chǎn)量為1.98克(99.5％)。
3)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制備向裝有1.98克(0.0064摩爾)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷和250毫升己烷的500毫升圓底燒瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩爾)叔丁基胺。將該反應(yīng)混合物攪拌7天，然后使用硅藻土過(guò)濾助劑(CeliteTM)過(guò)濾，用己烷洗滌兩次。在減壓下去除殘余溶劑，分離出產(chǎn)物。分離后的產(chǎn)量為1.98克(88.9％)。
4)二鋰(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制備向裝有1.03克(0.0030摩爾)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷)和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加3.90毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.6M溶液。將該反應(yīng)混合物攪拌約16小時(shí)。過(guò)濾分離出產(chǎn)物，用苯洗滌兩次，然后減壓干燥。分離后的產(chǎn)量為1.08克(100％)。
5)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦的制備向裝有1.17克(0.0030摩爾)TiCl3·3THF和120毫升THF的250毫升圓底燒瓶中，以較快速率滴加50毫升的1.08克二鋰(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的THF溶液。將該混合物在20℃下攪拌1.5小時(shí)，這時(shí)加入0.55克(0.002摩爾)固體PbCl2。再攪拌1.5小時(shí)，然后在真空下去除THF，用甲苯萃取殘余物，過(guò)濾并減壓干燥，得到一種橙色固體。產(chǎn)量為1.31克(93.5％)。
6)(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦1，4-二苯基丁二烯的制備在70℃下，向(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦(3.48克，0.0075摩爾)和1.551克(0.0075摩爾)1，4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤漿中，加入9.9毫升的正丁基鋰(0.0150摩爾)的1.6M溶液。該溶液立即顏色加深。升溫以使混合物回流，然后將該混合物在該溫度下保持2小時(shí)。將該混合物冷卻至-20℃，然后減壓去除揮發(fā)物。在20℃下，將殘余物在60毫升混合己烷中制漿約16小時(shí)。將該混合物冷卻至-25℃1小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾，將固體物質(zhì)收集在玻璃釉料上，然后在減壓下干燥。將干燥固體放在玻璃纖維套管中，然后通過(guò)索氏提取器使用己烷連續(xù)提取固體。6小時(shí)之后，在沸騰坩堝中觀察到結(jié)晶固體。將該混合物冷卻至-20℃，從冷混合物中過(guò)濾分離，然后減壓干燥，得到1.62克深色結(jié)晶固體。丟棄濾液。攪拌提取器中的固體物質(zhì)，另外使用一定量的混合己烷繼續(xù)提取，另外得到0.46克的所需產(chǎn)物，為一種深色結(jié)晶固體。
ESI3的聚合反應(yīng)ESI3在連續(xù)操作的環(huán)管反應(yīng)器(36.8加侖，139升)中制備。Ingersoll-Dresser雙螺桿泵提供混合。反應(yīng)器在475psig(3275KPa)下裝滿液體，其中停留時(shí)間為約25分鐘。原料和催化劑/助催化劑流經(jīng)由噴射器和Kenics靜態(tài)混合器加料到雙螺桿泵的吸管。該雙螺桿泵卸料到供給兩個(gè)串聯(lián)的Chemineer-Kenics 10-68型BEM多管熱交換器的2”直徑管路。這些交換器的管包含扭曲帶以提高熱交換。在離開最后一個(gè)交換器時(shí)，環(huán)流經(jīng)由噴射器和靜態(tài)混合器返回到泵的吸管。熱交換油經(jīng)由交換器的夾套循環(huán)進(jìn)行循環(huán)以控制剛好位于第一交換器之前的環(huán)流溫度探頭。在兩個(gè)交換器之間取出該環(huán)管反應(yīng)器的出口流。出口流的流速和溶液密度通過(guò)Micro-Motion來(lái)測(cè)定。
加料到反應(yīng)器中的溶劑有兩種不同的來(lái)源。使用來(lái)自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鮮甲苯流(其速率通過(guò)微動(dòng)(Micro-Motion)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)定)來(lái)提供用于反應(yīng)器密封的沖刷流(20lb/hr(9.1千克/小時(shí)))。將回收溶劑與未阻聚的苯乙烯單體在5個(gè)并聯(lián)8480-5-EPulsafeeder隔膜泵的抽吸側(cè)進(jìn)行混合。這5個(gè)Pulsafeeder隔膜泵在650psig(4583KPa)下將溶劑和苯乙烯供給反應(yīng)器。新鮮苯乙烯流通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)定，且總的循環(huán)溶劑/苯乙烯流則通過(guò)單獨(dú)的微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)定。在687psig(4838KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量乙烯流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計(jì)/控制器將氫氣輸送到乙烯氣流中。
乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過(guò)夾套中具有-10℃二醇的熱交換器使整個(gè)進(jìn)料流在進(jìn)入反應(yīng)器環(huán)管時(shí)的溫度降至2℃。三種催化劑組分的制備在三個(gè)單獨(dú)的罐中進(jìn)行將新鮮溶劑和濃催化劑/助催化劑預(yù)混物加入并混合到相應(yīng)的操作罐中，然后經(jīng)由變速680-S-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵加料到反應(yīng)器中。如前所述，該三組分催化劑體系經(jīng)由噴射器和靜態(tài)混合器加入反應(yīng)器環(huán)管，到達(dá)雙螺桿泵的吸管側(cè)。原料加料流還可經(jīng)由位于催化劑注入點(diǎn)下游但在雙螺桿泵吸管上游的噴射器和靜態(tài)混合器加料到反應(yīng)器環(huán)管中。
在微動(dòng)流量計(jì)測(cè)量溶液密度之后，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應(yīng)。該管路上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器溢出物流中。然后該液流進(jìn)入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。該溢流在離開后反應(yīng)器加熱器時(shí)發(fā)生閃蒸，這時(shí)反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到約450mmHg(60kPa)絕對(duì)壓力。
該閃蒸后的聚合物進(jìn)入兩個(gè)熱油夾套脫揮發(fā)份器中的第一個(gè)。從第一脫揮發(fā)份器中閃蒸的揮發(fā)份用二醇夾套熱交換器來(lái)凝結(jié)，經(jīng)過(guò)真空泵吸管，然后排放到溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯作為循環(huán)溶劑從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動(dòng)質(zhì)量流速計(jì)測(cè)量乙烯流量。通過(guò)測(cè)量排出的乙烯并計(jì)算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計(jì)算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)份器中分離出來(lái)的聚合物和剩余溶劑泵抽到第二脫揮發(fā)份器中。第二脫揮發(fā)份器的壓力在5mmHg(0.7kPa)絕對(duì)壓力下操作以閃蒸剩余溶劑。該溶劑然后在二醇熱交換器中凝結(jié)，抽吸到另一真空泵，然后輸出到用于處理的廢料罐。用齒輪泵將無(wú)水聚合物(小于1000ppm的總揮發(fā)份)抽吸到具有6孔模頭的水下造粒機(jī)中，造粒、旋轉(zhuǎn)干燥，然后收集在1000lb的箱中。
用于制備各種單個(gè)乙烯苯乙烯共聚體(ESI#1-3)的各種催化劑、助催化劑和工藝條件匯總于表1，它們的性能匯總于表2。
表1.用于ESI#1-3的制備條件
*N/A＝不可得a催化劑A為二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦)b催化劑B為(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷鈦1，4-二苯基丁二烯。
c助催化劑C是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
d改性甲基鋁氧烷，可從Akzo Nobel以MMAO-3A買到(CAS#146905-79-5)。
表2.ESI#1-3的性能
聚苯乙烯共混物組分PS1是重均分子量Mw為192000且多分散性Mw/Mn為2的粒狀聚苯乙烯，PS2是重均分子量Mw為145000且多分散性Mw/Mn為6的粒狀聚苯乙烯，PS3是重均分子量Mw為132000且多分散性Mw/Mn為2的粒狀聚苯乙烯。
實(shí)施例1和2具有PS/ESI共混物的擴(kuò)大泡孔尺寸，其中使用異丁烷作為發(fā)泡劑使用包括單螺桿擠出機(jī)、混合器、冷卻器和模頭的發(fā)泡工藝來(lái)制造泡沫材料。使用加入量為7.5份/100份樹脂(phr)的異丁烷作為發(fā)泡劑，將聚苯乙烯(PS)和PS/ESI共混物發(fā)泡。
表3具有PS/ESI共混物的擴(kuò)大泡孔尺寸，其中使用異丁烷作為發(fā)泡劑
實(shí)施例3具有PS/ESI共混物的擴(kuò)大泡孔尺寸，其中使用CO2作為發(fā)泡劑使用包括單螺桿擠出機(jī)、混合器、冷卻器和模頭的發(fā)泡工藝來(lái)制造厚板。使用加入量為4.7phr的二氧化碳(CO2)作為發(fā)泡劑，將聚苯乙烯和聚苯乙烯與ESI的共混物發(fā)泡。其它添加劑是六溴環(huán)十二烷＝2.5phr；硬脂酸鋇＝0.2phr；藍(lán)色顏料＝0.15phr；焦磷酸四鈉＝0.2phr；線型低密度聚乙烯＝0.4phr。
表4具有PS/ESI共混物的擴(kuò)大泡孔尺寸，其中使用CO2作為發(fā)泡劑
表3和4的實(shí)施例和對(duì)比例表明，由聚苯乙烯與基本上無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的共混物制成的泡沫材料(使用非臭氧消耗發(fā)泡劑)具有擴(kuò)大的泡孔尺寸和閉孔結(jié)構(gòu)(大于或等于80體積％的閉孔)。此外，表4表明，基本上無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體在泡沫材料中的存在沒有對(duì)80℃下的負(fù)荷蠕變(WD-DIN 18164)產(chǎn)生不利影響，而泡孔尺寸擴(kuò)大劑單硬脂酸甘油酯(GMS)對(duì)WD有不利影響。
權(quán)利要求
1.一種制造具有擴(kuò)大泡孔尺寸的閉孔鏈烯基芳族聚合物泡沫材料的方法，該方法包括(I)形成包含以下物質(zhì)的熔體聚合物材料(A)80-99.7重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)0.3-20重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.01-1000克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無(wú)規(guī)共聚體，包含(1)8-65摩爾％的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)35-92摩爾％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20摩爾％的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合的單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(II)在高壓下向所述熔體聚合物材料中加入以下物質(zhì)以形成一種可發(fā)泡凝膠(E)一種或多種具有零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑和可有可無(wú)的一種或多種助發(fā)泡劑，其存在量為0.2-5.0克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)；(III)冷卻所述可發(fā)泡凝膠至最佳溫度；和(IV)將來(lái)自步驟III的凝膠從模頭擠出至一個(gè)具有較低壓力的區(qū)域以形成泡沫材料；其中作為該方法的結(jié)果，所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了5％或更多。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度為0.95厘米或更高，且其中A)在組分A中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大于50重量％的鏈烯基芳族單體單元，且分子量(Mw)為120000-350000，并以80-99.5重量％(基于組分A和B的總重)的量存在；(B)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，組分(B)的I2為0.3-30克/10分鐘且Mw/Mn為1.8-10，存在量為0.5-20重量％(基于組分A和B的總重)；且包含(1)10-45摩爾％的衍生自以下的聚合物單元(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R1選自氫原子和含有3個(gè)或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；或(b)所述位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或脂環(huán)族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1另外共同構(gòu)成環(huán)體系；或(c)a和b的混合物，和(2)55-90摩爾％的聚合物單元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一種的α-烯烴；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體，包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑，組分(C)包括碳酸鈣、滑石、粘土、硅石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑，組分(D)包括無(wú)機(jī)填料、顏料、抗氧化劑、除酸劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、其它熱塑性聚合物、抗靜電劑和擠出助劑中的一種或多種；(E)如果存在，所述發(fā)泡劑，組分(E)的總量為0.5-3.0摩爾/千克(基于組分A和B的總重)且包含50％的一種或多種無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、二氧化碳、氫氟烴、烴、或化學(xué)發(fā)泡劑；且其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了10％或更多。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度為2.5厘米或更高，且其中(A)在組分A中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大于70％重量的鏈烯基芳族單體單元，分子量(Mw)為130000-325000且分子量分布Mw/Mn為2-7，并以80-99重量％(基于組分A和B的總重)的量存在；(B)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，組分(B)的I2為0.5-10克/10分鐘且Mw/Mn為2-5，存在量為1-20重量％(基于組分A和B的總重)；且包含(1)13-39摩爾％的衍生自以下的聚合物單元a)所述乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、和環(huán)鹵化苯乙烯，或b)所述脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，包括5-亞乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基環(huán)己烯、3-乙烯基環(huán)己烯和4-乙烯基環(huán)己烯；或c)a和b的混合物，和(2)61-87摩爾％的衍生自乙烯、或乙烯與所述α-烯烴的聚合物單元，包括乙烯、或乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體是降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑，組分(C)包括滑石、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑，組分(D)包括炭黑、二氧化鈦、石墨、其它熱塑性聚合物、和阻燃劑中的一種或多種；和(E)如果存在，所述發(fā)泡劑，組分(E)的總量為1.0-2.5克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)且包含70％或更多的一種或多種以下物質(zhì)氮?dú)?、六氟化?SF6)、氬氣、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧連苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物；且其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了15％或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在所述鏈烯基芳族聚合物中，組分(A)是聚苯乙烯，組分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且發(fā)泡劑組分(E)是丙烷、正戊烷、異丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在所述鏈烯基芳族聚合物中，組分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上無(wú)規(guī)共聚體中，組分B1(a)是苯乙烯；且組分B2是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種，且發(fā)泡劑組分(E)是丙烷、正戊烷、異丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度為10-150千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度為10-70千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-1.5毫米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A包含大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元，加入所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，以使相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度為10-150千克/立方米且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A包含大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元，加入所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，以使相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度為10-70千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-1.5毫米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(IV)中，所述可發(fā)泡的凝膠從多孔模頭擠出至具有較低壓力的區(qū)域，使得熔融擠出物的相鄰物流之間的接觸出現(xiàn)在發(fā)泡工藝過(guò)程中且接觸表面以足夠粘附性相互粘附，導(dǎo)致一種整體泡沫材料結(jié)構(gòu)以形成合并的線材泡沫材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(IV)中1)將所述可發(fā)泡的凝膠擠入一個(gè)保持在不會(huì)使凝膠發(fā)泡的溫度和壓力下的保護(hù)區(qū)，所述保持區(qū)具有一個(gè)用于確定向凝膠發(fā)泡處的較低壓力區(qū)開口的孔的出口模頭、和一個(gè)用于關(guān)閉該模頭孔的可開啟的門；2)定期打開該門；3)基本上同時(shí)通過(guò)一個(gè)可移動(dòng)擺錘將機(jī)械壓力施加到凝膠上，使其由保持區(qū)經(jīng)過(guò)模頭孔噴射到較低壓力區(qū)，其速率大于在模頭孔中顯著發(fā)泡的速率且小于在橫截面區(qū)或形態(tài)中出現(xiàn)顯著不規(guī)則性的速率；然后4)將噴射凝膠在至少一個(gè)方向上不受限地膨脹以制成泡沫材料結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將來(lái)自步驟(II)的可發(fā)泡的凝膠冷卻至不會(huì)發(fā)泡的最佳溫度，然后從一個(gè)模頭擠出以形成基本上連續(xù)的可發(fā)泡性熱塑性線材，后者可造粒形成可發(fā)泡性熱塑性珠粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(IV)中，可發(fā)泡的凝膠從一個(gè)模頭擠出以形成基本上連續(xù)的發(fā)泡熱塑性線材，后者通過(guò)在模頭正面切割而轉(zhuǎn)化成泡沫材料珠粒，然后進(jìn)行膨脹。
14.一種制造具有擴(kuò)大泡孔尺寸的熱塑性泡沫材料珠粒形式的閉孔鏈烯基芳族泡沫材料的方法，該方法包括(I)形成包含以下物質(zhì)的熔體聚合物材料(A)80-99.7重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)0.3-20重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.01-1000克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無(wú)規(guī)共聚體，包含(1)8-65摩爾％的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)35-92摩爾％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20摩爾％的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(II)將來(lái)自步驟I的產(chǎn)物冷卻并造粒，形成離散的樹脂顆粒；和(III)將所述樹脂顆粒懸浮在它們基本上不溶的液體介質(zhì)中；和(IV)在高壓釜或其它壓力容器中，在高壓和高溫下，向在步驟III中形成的懸浮液中加入(E)一種或多種具有零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑和可有可無(wú)的一種或多種助發(fā)泡劑，其存在總量為0.2-5.0克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)；(V)將在步驟IV中形成的產(chǎn)品向大氣或具有較低壓力的區(qū)域迅速出料以形成泡沫材料珠粒；其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了5％或更多。
15.一種具有擴(kuò)大泡孔尺寸的閉孔鏈烯基芳族泡沫材料，包含(A)80-99.7重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種鏈烯基芳族聚合物，且其中至少一種所述鏈烯基芳族聚合物的分子量(Mw)為100000-500000；和(B)0.3-20重量％(基于組分A和B的總重)的一種或多種I2為0.01-1000克/10分鐘且Mw/Mn為1.5-20的基本上無(wú)規(guī)共聚體，包含(1)8-65摩爾％的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(b)至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和(2)35-92摩爾％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烴中至少一種的聚合物單元；和(3)0-20摩爾％的衍生自一種或多種非衍生自(1)和(2)的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和(C)視需要，一種或多種成核劑，和(D)視需要，一種或多種其它添加劑；和(E)一種或多種具有零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑和可有可無(wú)的一種或多種助發(fā)泡劑，其存在總量為0.2-5.0克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)；其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了5％或更多。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度為0.95厘米或更高，且其中A)在組分A中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大于50重量％的鏈烯基芳族單體單元，且分子量(Mw)為120000-350000，并以80-99.5重量％(基于組分A和B的總重)的量存在；B)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，組分(B)的I2為0.3-30克/10分鐘且Mw/Mn為1.8-10，存在量為0.5-20重量％(基于組分A和B的總重)；且包含(1)10-45摩爾％的衍生自以下的聚合物單元(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R1選自氫原子和含有3個(gè)或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；或(b)所述位阻脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或脂環(huán)族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1另外共同構(gòu)成環(huán)體系；或(c)a和b的混合物，和(2)55-90摩爾％的聚合物單元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一種的所述α-烯烴；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體，包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑，組分(C)包括碳酸鈣、滑石、粘土、硅石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；和(D)如果存在，所述添加劑，組分(D)包括無(wú)機(jī)填料、顏料、抗氧化劑、除酸劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、其它熱塑性聚合物、抗靜電劑和擠出助劑中的一種或多種；(E)如果存在，所述發(fā)泡劑，組分(E)的總量為0.5-3.0摩爾/千克(基于組分A和B的總重)且包含50％或更多的一種或多種無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、二氧化碳、氫氟烴、烴、或化學(xué)發(fā)泡劑；且其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了10％或更多。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度為2.5厘米或更高，且其中(A)在組分A中，所述至少一種鏈烯基芳族聚合物具有大于50％重量的鏈烯基芳族單體單元，分子量(Mw)為130000-325000且分子量分布Mw/Mn為2-7，并以80-99重量％(基于組分A和B的總重)的量存在；(B)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，組分(B)的I2為0.5-10克/10分鐘且Mw/Mn為2-5，存在量為1-20重量％(基于組分A和B的總重)；且包含(1)13-39摩爾％的衍生自以下的聚合物單元a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、和環(huán)鹵化苯乙烯，或b)所述脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體，包括5-亞乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基環(huán)己烯、3-乙烯基環(huán)己烯和4-乙烯基環(huán)己烯；或c)a和b的混合物，和(2)61-87％摩爾的衍生自乙烯、或乙烯與所述α-烯烴的聚合物單元，包括乙烯、或乙烯與丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種；和(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯屬不飽和可聚合單體是降冰片烯；和(C)如果存在，所述成核劑，組分(C)包括滑石、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物中的一種或多種；(D)如果存在，所述添加劑，組分(D)包括炭黑、二氧化鈦、石墨、其它熱塑性聚合物、和阻燃劑中的一種或多種；(E)如果存在，所述發(fā)泡劑，組分(E)的總量為1.0-2.5克摩爾/千克(基于組分A和B的總重)且包含70％或更多的一種或多種以下物質(zhì)氮?dú)?、六氟化?SF6)、氬氣、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧連苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物；且其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加了15％或更多。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的泡沫材料，其中在所述鏈烯基芳族聚合物中，組分(A)是聚苯乙烯，組分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且發(fā)泡劑組分(E)是丙烷、正戊烷、異丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的泡沫材料，其中在所述鏈烯基芳族聚合物中，組分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上無(wú)規(guī)共聚體中，組分B1(a)是苯乙烯；且組分B2是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種，且發(fā)泡劑組分(E)是丙烷、正戊烷、異丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一種或多種。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度為10-150千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度為10-70千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-1.5毫米。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中鏈烯基芳族聚合物材料包含大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元，加入所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，以使相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度為10-150千克/立方米且泡孔尺寸為0.05-5.0毫米。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的泡沫材料，其中鏈烯基芳族聚合物材料包含大于70重量％的鏈烯基芳族單體單元，加入所述基本上無(wú)規(guī)共聚體，以使相對(duì)于沒有該基本上無(wú)規(guī)共聚體的相應(yīng)泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度為10-70千克/立方米且泡孔尺寸為0.1-1.5毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物和一種制備具有擴(kuò)大泡孔尺寸的閉孔鏈烯基芳族聚合物泡沫材料的方法,其中包含一種或多種鏈烯基芳族聚合物、一種或多種基本上無(wú)規(guī)共聚體、一種或多種具有零臭氧消耗潛能的發(fā)泡劑和可有可無(wú)的一種或多種助發(fā)泡劑、一種或多種成核劑和可有可無(wú)的一種或多種其它添加劑。在使用具有較高成核潛能的發(fā)泡劑時(shí),這種組合能夠制造出具有擴(kuò)大泡孔尺寸的閉孔低密度鏈烯基芳族聚合物泡沫材料。如果該發(fā)泡劑與鏈烯基芳族聚合物在沒有所述基本上無(wú)規(guī)共聚體的存在下使用,則得到小泡孔的泡沫材料。
文檔編號(hào)C08J9/16GK1333798SQ99815794
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月4日
發(fā)明者B·I·喬德哈里, L·S·胡德, R·P·巴利, C·P·帕克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司