專利名稱：聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜及其制備和全釩液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜及其制備方法，特別涉及該聚芳基 醚苯并咪唑離子交換膜在全釩氧化還原液流電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池是以不同價(jià)態(tài)釩離子硫酸溶液作為電解液、以離子交換膜 為隔膜的新型儲能電池，具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作 和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，通過對現(xiàn)有電網(wǎng)系統(tǒng)“削峰填谷”，將不穩(wěn)定的電能輸入變?yōu)檫B續(xù)、安全可靠 的電能輸出，改善電網(wǎng)安全性和可靠性，是風(fēng)力、太陽能發(fā)電領(lǐng)域理想的儲能系統(tǒng)，具有廣 闊的應(yīng)用空間。全釩氧化還原液流的隔膜是核心部件。液流電池的性能和成本在很大程度上取決 于所用的膜材料。全釩氧化還原液流電池用隔膜要求具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的質(zhì)子 傳導(dǎo)性能和良好的阻釩離子滲透性能。目前使用的隔膜主要是杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸離 子交換膜(Nafion 鷹)，雖然其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，但是高昂的價(jià)格 和較高的釩離子透過率限制了其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的全釩氧化還原液流 電池用隔膜是液流電池領(lǐng)域十分關(guān)注的課題。聚苯并咪唑是一種堿性聚合物(pKa = 5. 5),能夠與強(qiáng)酸雜化而形成一種酸摻雜體 系而具備傳導(dǎo)質(zhì)子的能力，文獻(xiàn)(Xavier Glipa, J. Mater. Chem.，1999，9，3045-3049)報(bào)道 磷酸和硫酸摻雜的聚苯并咪唑膜室溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率數(shù)量級在KT3S cm—1，進(jìn)一步提高溫度 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力進(jìn)一步提高。因而，磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜被廣泛用于高溫質(zhì)子交換 膜燃料電池領(lǐng)域。全釩氧化還原液流電池采用不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸溶液作為電解液，因 而，硫酸摻雜的聚苯并咪唑膜能夠用作全釩氧化還原液流電池隔膜起傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。目 前，市場上唯一商業(yè)化的聚苯并咪唑樹脂為聚[2，2’-(間-亞苯基)-5，5’- 二苯并咪唑]， 該樹脂存在難熔融、難溶解、難加工的缺陷。其成膜過程先將樹脂在高溫250°C加壓條件下 溶解在有機(jī)溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(沸點(diǎn)165°C)中，再澆鑄成膜(Journal of Membrane Science, 2006, 280, 351-362).成膜過程對實(shí)驗(yàn)裝置要求較高，操作條件較為苛刻。而且， 全芳香結(jié)構(gòu)的聚[2，2’ _(間-亞苯基)_5，5’ - 二苯并咪唑]制備的膜剛性太強(qiáng)，缺乏韌 性。全釩氧化還原液流電池的工作環(huán)境要求膜具有良好力學(xué)強(qiáng)度的同時還需要具有良好的 韌性，以應(yīng)對電池組裝力和長期的流體沖刷產(chǎn)生的作用力。因此，從液流電池實(shí)際應(yīng)用的角 度來看，應(yīng)當(dāng)有針對性的開發(fā)具有良好溶解和加工性能的聚苯并咪唑樹脂，能夠在較溫和 的條件下制備酸摻雜的聚并咪唑離子交換膜，得到成本低廉、在全釩氧化還原液流電池中 具有良好性能的離子交換膜，得到成本低廉、具有良好韌性、在全釩氧化還原液流電池中具 有良好性能的離子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜及其制備方法，以及其在全釩液流電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的聚芳基醚苯并咪唑膜的結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1. 一種聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜，其特征在于結(jié)構(gòu)通式如下，
2. —種權(quán)利要求1所述聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜的制備方法，其特征在于包括 如下步驟，(1)將P2O5溶解在CH3SO3H中形成澄清溶液，其中P2O5與CH3SO3H的重量比為0.8 10 2 10 ；(2)將3，4_二氨基苯甲酸，含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺以一定的摩爾比加入到步驟 1配制的溶液中；其中含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺加入的摩爾數(shù)之比為1 1，含醚鍵二 元羧酸和芳香四元胺的摩爾數(shù)之和與3，4_ 二氨基苯甲酸的摩爾數(shù)之比為9 1 5 5， 三種單體重量占整個體系重量的8 20% ；在惰性氣體保護(hù)條件下，于120 160°C反應(yīng)10 300min后，得到聚芳基醚苯并咪唑 溶液；(3)將得到的聚芳基醚苯并咪唑溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60 100°C 下干燥證以上，然后80 150°C真空干燥Ih以上成膜，將膜浸泡在去離子水或乙醇中2天 以上除去膜中殘留的CH3SO3H;將制備的膜浸入硫酸或者磷酸Ih以上，得到聚芳基醚苯并咪 唑離子交換膜，膜的厚度在10 200 μ m之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于含醚鍵二元羧酸為4，4’-羥基二苯 甲酸，3，3’ -(間-亞苯基雙氧)二苯甲酸，4，4’ -(間-亞苯基雙氧)二苯甲酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于芳香四元胺為3，3，4，4’ -四氨基聯(lián)苯，2，3，6，7-萘四胺，1，2，4，5-苯四胺，3，3，4， 4’ -四氨基二苯醚，3，3，4，4’ -四氨基二苯硫醚，3，3，4，4’ -四氨基二苯砜，3，3，4，4’ -四 氨基二苯酮，3，3，4，4’_四氨基二苯基甲烷2，2_ 二(3，4_ 二氨基苯基)丙烷或2，2_ 二(3， 4-二氨基苯基)六氟丙烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫酸或磷酸的濃度在1 16molL—1 之間。
6.一種全釩氧化還原液流電池，其特征是其所應(yīng)用的離子交換膜為權(quán)利要求1的聚 芳基醚苯并咪唑離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于全釩氧化還原液流電池的一種聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物離子交換膜的全釩氧化還原液流電池。本發(fā)明聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜的制備條件溫和，制備工藝簡單，有利于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)醚鍵和咪唑環(huán)的比例，制備的聚芳基醚苯并咪唑離子交換膜具有優(yōu)良力學(xué)強(qiáng)度的同時具有良好的韌性，其在全釩氧化還原液流電池中具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和優(yōu)異的阻隔釩離子滲透性能。
文檔編號H01M2/16GK102044648SQ20091018790
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者代化, 張華民, 畢成, 肖少華, 麥振聲 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所